Фенол: свойства, производство и применение

Введение

Органическое соединение (C6H5OH) – молекула.

Это белое кристаллическое твердое вещество, которое является летучим. Молекула состоит из фенильной группы (C6H5) , соединенной с гидроксильной группой (OH). Слабокислый, требует осторожного обращения, так как может вызвать химические ожоги. В основном используется для синтеза пластмасс и связанных с ними материалов. Фенол и его химические производные необходимы для производства поликарбонатов, эпоксидных смол, взрывчатых веществ, бакелита, нейлона, моющих средств, гербицидов, таких как феноксигербициды, и многочисленных фармацевтических препаратов.

Таутомеризм

Фенол проявляет кетоэнол-таутомеризм со своим нестабильным кето-таутомером – циклогексадиеноном, но эффект практически пренебрежимо мал. Константа равновесия для энолизации составляет приблизительно 10−13, что означает, что лишь одна из каждых десяти триллионов молекул находится в кето-форме в любой момент времени. Небольшое увеличение стабильности, достигаемое при замене связи C=C на C=O, более чем нивелируется значительной дестабилизацией, возникающей из-за потери ароматичности. Поэтому фенол существует практически исключительно в энольной форме. 4,4'-Замещенный циклогексадиенон может подвергаться диеноно-фенольной перегруппировке в кислых условиях, образуя стабильный 3,4-дизамещенный фенол. Для замещенных фенолов несколько факторов могут способствовать образованию кето-таутомера: (a) наличие дополнительных гидроксигрупп (например, в резорцине), (b) аннулирование, как при образовании нафтолов, и (c) депротонирование с образованием фенолята. Феноксиды – это эноляты, стабилизированные ароматичностью. В обычных условиях феноксид более реакционноспособен по кислородному атому, однако кислородный атом является "жестким" нуклеофилом, в то время как альфа-углеродные атомы склонны быть "мягкими".

Производство

Из-за коммерческой значимости фенола было разработано множество способов его получения, однако процесс кумола является доминирующей технологией.

Куменный процесс

95% производства в 2003 году приходится на кумольный процесс, также называемый процессом Хока. Он включает в себя частичное окисление кумола (изопропилбензола) посредством перегруппировки Хока.

Гидролиз хлорбензола

Хлоробензол может быть гидролизован до фенола с использованием щелочи (процесс Доу) или водяного пара (процесс Рашига-Хукера). В процессе Lummus окисление толуола до бензойной кислоты осуществляется отдельно.

Применение

Основные области применения фенола, на которые приходится две трети его производства, связаны с его превращением в прекурсоры для пластмасс. Конденсация с ацетоном дает бисфенол А, ключевой прекурсор поликарбонатов и эпоксидных смол. Конденсация фенола, алкилфенолов или дифенолов с формальдегидом приводит к образованию фенольных смол, наиболее известным примером которых является бакелит. Частичное гидрирование фенола дает циклогексанон, прекурсор нейлона. Неионные моющие средства получают путем алкилирования фенола с образованием алкилфенолов, например, нонилфенола, которые затем подвергаются этоксилированию. В связи с проблемами безопасности использование фенола в косметических продуктах запрещено в Европейском Союзе и Канаде.

Медицинская

Фенол широко использовался в качестве антисептика и применяется в производстве карболового мыла. Концентрированные растворы фенола используются для постоянного лечения вросших ногтей на пальцах ног и рук, процедура известна как химическая матриксектомия. Впервые эта процедура была описана Отто Боллом в 1945 году. С тех пор фенол стал химическим веществом выбора при химических матриксектомиях, выполняемых подологами. Концентрированный жидкий фенол может применяться местно в качестве местного анестетика при отологических процедурах, таких как миринготомия и установка тимпаностомических трубок, в качестве альтернативы общей анестезии или другим местным анестетикам. Он также обладает гемостатическими и антисептическими свойствами, что делает его идеальным для этой цели. Фенольный спрей, обычно содержащий 1,4% фенола в качестве активного ингредиента, используется в медицине для лечения боли в горле. Он является активным ингредиентом некоторых пероральных анальгетиков, таких как спрей Chloraseptic, TCP и Carmex.

История

Фенол был открыт в 1834 году Фридлибом Фердинандом Рунге, который извлекал его (в нечистой форме) из каменноугольной смолы. Рунге назвал фенол "Karbolsäure" (угольная кислота, карболовая кислота). Каменноугольная смола оставалась основным источником до развития нефтехимической промышленности. Французский химик Огюст Лоран выделил фенол в чистом виде, как производное бензола, в 1841 году. В 1836 году Огюст Лоран предложил название "phène" для бензола; это – корень слов "фенол" и "фенил". В 1843 году французский химик Шарль Герхардт предложил название "phénol". Антисептические свойства фенола использовал сэр Джозеф Листер в своей новаторской технике антисептической хирургии. Листер решил, что раны необходимо тщательно очищать. Затем он покрывал раны куском ткани или ваты, пропитанной фенолом. Раздражение кожи, вызванное постоянным воздействием фенола, в конечном итоге привело к внедрению асептических (свободных от микробов) методов в хирургии. Работа Листера была вдохновлена работами и экспериментами его современника Луи Пастера по стерилизации различных биологических сред. Он предположил, что если микробы можно убить или предотвратить их размножение, инфекция не возникнет. Листер пришел к выводу, что химическое вещество можно использовать для уничтожения микроорганизмов, вызывающих инфекцию. Тем временем, в Карлайле (Англия) местные власти экспериментировали с очисткой сточных вод, используя карболовую кислоту для уменьшения запаха от выгребных ям. Узнав об этих разработках и ранее безуспешно экспериментировав с другими химическими веществами в антисептических целях, Листер решил попробовать карболовую кислоту в качестве ранового антисептика. Первая возможность появилась 12 августа 1865 года, когда он принял пациента: одиннадцатилетнего мальчика со сложным переломом большеберцовой кости, проникающим в кожу нижней части ноги. Обычно в таком случае единственным решением была бы ампутация. Однако Листер решил попробовать карболовую кислоту. После вправления кости и фиксации ноги шинами, он смочил чистые хлопковые полотенца неразбавленной карболовой кислотой и наложил их на рану, покрыв слоем фольги, оставив на четыре дня. Когда Листер осмотрел рану, он был приятно удивлен, не обнаружив признаков инфекции, лишь небольшое покраснение вокруг краев раны от легкого ожога карболовой кислотой. После повторного наложения свежих повязок с разбавленной карболовой кислотой, мальчик смог вернуться домой примерно через шесть недель лечения. К 16 марта 1867 года, когда первые результаты работы Листера были опубликованы в журнале Lancet, он обработал в общей сложности одиннадцать пациентов своим новым антисептическим методом. Из них только один умер, и это было связано с осложнением, не зависящим от техники перевязки ран Листера. Впервые пациенты со сложными переломами имели хорошие шансы покинуть больницу со всеми конечностями. — Ричард Холлингхэм, «Кровь и кишки: История хирургии», стр. 62. Фенол был основным ингредиентом "карболического дымового шара" – неэффективного устройства, продававшегося в Лондоне в XIX веке как средство защиты от гриппа и других заболеваний, и ставшего предметом знаменитого судебного дела Carlill v Carbolic Smoke Ball Company.

Phenol was discovered in 1834 by Friedlieb Ferdinand Runge, who extracted it (in impure form) from coal tar. Runge called phenol "Karbolsäure" (coal oil acid, carbolic acid). Coal tar remained the primary source until the development of the petrochemical industry. French chemist Auguste Laurent extracted phenol in its pure form, as a derivative of benzene, in 1841. In 1836, Auguste Laurent coined the name "phène" for benzene; this is the root of the word "phenol" and "phenyl". In 1843, French chemist Charles Gerhardt coined the name "phénol". The antiseptic properties of phenol were used by Sir Joseph Lister in his pioneering technique of antiseptic surgery. Lister decided that the wounds had to be thoroughly cleaned. He then covered the wounds with a piece of rag or lint covered in phenol. The skin irritation caused by continual exposure to phenol eventually led to the introduction of aseptic (germ free) techniques in surgery. Lister's work was inspired by the works and experiments of his contemporary Louis Pasteur in sterilizing various biological media. He theorized that if germs could be killed or prevented, no infection would occur. Lister reasoned that a chemical could be used to destroy the micro organisms that cause infection. Meanwhile, in Carlisle, England, officials were experimenting with sewage treatment using carbolic acid to reduce the smell of sewage cesspools. Having heard of these developments, and having previously experimented with other chemicals for antiseptic purposes without much success, Lister decided to try carbolic acid as a wound antiseptic. He had his first chance on August 12, 1865, when he received a patient: an eleven year old boy with a tibia bone fracture which pierced the skin of his lower leg. Ordinarily, amputation would be the only solution. However, Lister decided to try carbolic acid. After setting the bone and supporting the leg with splints, he soaked clean cotton towels in undiluted carbolic acid and applied them to the wound, covered with a layer of tin foil, leaving them for four days. When he checked the wound, Lister was pleasantly surprised to find no signs of infection, just redness near the edges of the wound from mild burning by the carbolic acid. Reapplying fresh bandages with diluted carbolic acid, the boy was able to walk home after about six weeks of treatment. By 16 March 1867, when the first results of Lister's work were published in the Lancet, he had treated a total of eleven patients using his new antiseptic method. Of those, only one had died, and that was through a complication that was nothing to do with Lister's wound dressing technique. Now, for the first time, patients with compound fractures were likely to leave the hospital with all their limbs intact
— Richard Hollingham, Blood and Guts: A History of Surgery, p. 62

Phenol was the main ingredient of the "carbolic smoke ball," an ineffective device marketed in London in the 19th century as protection against influenza and other ailments, and the subject of the famous law case Carlill v Carbolic Smoke Ball Company.

Вторая мировая война

Токсическое воздействие фенола на центральную нервную систему вызывает внезапный коллапс и потерю сознания у людей и животных; этим симптомам предшествует состояние судорог, вызванное двигательной активностью, контролируемой центральной нервной системой. Впервые фенол был использован нацистами в 1939 году в рамках массового убийства людей с инвалидностью в рамках операции «T4». Немцы обнаружили, что уничтожение небольших групп более экономично путем инъекций фенола каждой жертве. Инъекции фенола были сделаны тысячам людей. Максимилиан Колбе также был убит инъекцией фенола после двух недель обезвоживания и голода в Освенциме, когда он добровольно предложил себя на смерть вместо незнакомца. Примерно одного грамма достаточно для наступления смерти.

События

Фенол является нормальным продуктом метаболизма, выделяемым с мочой человека в количестве до 40 мг/л. В секрете височной железы самцов слонов в период муста обнаружены фенол и 4-метилфенол. Он также входит в состав кастореума – вещества, получаемого из бобровых мускусных желез. Это соединение попадает в организм бобра с потребляемой растительностью. Фенол является измеримым компонентом аромата и вкуса характерного шотландского виски с острова Айла, обычно его содержание составляет около 30 ppm, но в солодовом ячмене, используемом для производства виски, оно может превышать 160 ppm. Это количество отличается от и, вероятно, выше, чем содержание фенола в дистилляте. Rhodococcus phenolicus – вид бактерий, способный разлагать фенол, используя его в качестве единственного источника углерода.

Токсичность

Фенол и его пары оказывают разъедающее действие на глаза, кожу и дыхательные пути. Его коррозионное воздействие на кожу и слизистые оболочки обусловлено дегенеративным воздействием на белки. Вдыхание паров фенола может вызвать отек легких. Также могут быть поражены почки. Длительное или повторное воздействие вещества может оказывать вредное воздействие на печень и почки. Нет данных о том, что фенол вызывает рак у человека. Помимо гидрофобного эффекта, другим механизмом токсичности фенола может быть образование феноксильных радикалов. Поскольку фенол относительно быстро всасывается через кожу, помимо местных химических ожогов, возможно развитие системного отравления. Химические ожоги, вызванные контактом с кожей, можно деконтаминировать промыванием полиэтиленгликолем, изопропиловым спиртом или, возможно, большим количеством воды. Необходимо удалить загрязненную одежду, а при обширных попаданиях – немедленно обратиться за медицинской помощью. Это особенно важно, если фенол смешан с хлороформом (распространенная смесь в молекулярной биологии для очистки ДНК и РНК). Фенол также является репродуктивным токсином, вызывающим повышенный риск выкидыша и низкий вес при рождении, что свидетельствует о замедлении развития плода.

Фенолы

Слово «фенол» также используется для обозначения любого соединения, содержащего шестичленное ароматическое кольцо, непосредственно связанное с гидроксильной группой (OH). Таким образом, фенолы — это класс органических соединений, простейшим представителем которого является фенол, рассматриваемый в данной статье.