Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Аналитический метод в электрохимии
Analytical method in electrochemistry
В электрохимии хроноамперометрия – это аналитический метод, в котором электрический потенциал рабочего электрода изменяется ступенчато, а результирующий ток от фарадеевских процессов, происходящих на электроде (вызванных изменением потенциала), регистрируется как функция времени. Функциональная зависимость между током и временем измеряется после приложения одиночного или двойного скачка потенциала к рабочему электроду электрохимической системы. Ограниченная информация об идентичности электролизуемых частиц может быть получена из отношения пикового тока окисления к пиковому току восстановления. Однако, как и в случае всех импульсных методов, хроноамперометрия генерирует высокие зарядовые токи, которые экспоненциально уменьшаются со временем, как в любой RC-цепи. Фарадеевский ток, обусловленный событиями переноса электронов и чаще всего являющийся интересующей компонентой тока, уменьшается в соответствии с уравнением Коттрелла. В большинстве электрохимических ячеек это уменьшение происходит намного медленнее, чем уменьшение зарядовых токов в ячейках без поддерживающего электролита. Чаще всего используется трехэлектродная система. Поскольку ток интегрируется в течение относительно длительных интервалов времени, хроноамперометрия обеспечивает лучшее отношение сигнал/шум по сравнению с другими амперометрическими методами. Существуют два типа хроноамперометрии, которые обычно используются: хроноамперометрия с управлением потенциалом и хроноамперометрия с управлением током. Перед проведением хроноамперометрии с управлением потенциалом обычно проводят циклическую вольтамперометрию для определения потенциала восстановления анализируемых веществ. Как правило, хроноамперометрия использует электроды с фиксированной площадью, которые подходят для изучения электродных процессов сопряженных химических реакций, особенно механизма реакций в органической электрохимии.
In electrochemistry, chronoamperometry is an analytical technique in which the electric potential of the working electrode is stepped and the resulting current from faradaic processes occurring at the electrode (caused by the potential step) is monitored as a function of time. The functional relationship between current response and time is measured after applying single or double potential step to the working electrode of the electrochemical system. Limited information about the identity of the electrolyzed species can be obtained from the ratio of the peak oxidation current versus the peak reduction current. However, as with all pulsed techniques, chronoamperometry generates high charging currents, which decay exponentially with time as any RC circuit. The Faradaic current which is due to electron transfer events and is most often the current component of interest decays as described in the Cottrell equation. In most electrochemical cells, this decay is much slower than the charging decay cells with no supporting electrolyte are notable exceptions. Most commonly a three electrode system is used. Since the current is integrated over relatively longer time intervals, chronoamperometry gives a better signal to noise ratio in comparison to other amperometric techniques. There are two types of chronoamperometry that are commonly used: controlled potential chronoamperometry and controlled current chronoamperometry. Before running controlled potential chronoamperometry, cyclic voltammetries are run to determine the reduction potential of the analytes. Generally, chronoamperometry uses fixed area electrodes, which are suitable for studying electrode processes of coupled chemical reactions, especially the reaction mechanism of organic electrochemistry.
Пример
Антрацен в дезоксигенизированном диметилформамиде (DMF) будет восстанавливаться (An + e− > An−) на поверхности электрода, поддерживаемого на определенном отрицательном потенциале. Восстановление будет ограничено диффузией, что приведет к уменьшению тока со временем (пропорционально градиенту диффузии, формирующемуся в процессе диффузии). Вы можете повторить этот эксперимент несколько раз, постепенно увеличивая потенциал электрода от низкого к высокому. (Между экспериментами раствор необходимо перемешивать.) Измеряя ток i(t) в фиксированный момент времени τ после подачи напряжения, вы заметите, что в определенный момент ток i(τ) перестает возрастать; это означает, что достигнут режим, ограниченный скоростью переноса массы. То есть, антрацен поступает к электроду настолько быстро, насколько позволяет скорость диффузии.
Anthracene in deoxygenated dimethylformamide (DMF) will be reduced (An + e− > An−) at the electrode surface that is at a certain negative potential. The reduction will be diffusion limited, thereby causing the current to drop in time (proportional to the diffusion gradient that is formed by diffusion). You can do this experiment several times increasing electrode potentials from low to high. (In between the experiments, the solution should be stirred.) When you measure the current i(t) at a certain fixed time point τ after applying the voltage, you will see that at a certain moment the current i(τ) does not rise anymore; you have reached the mass transfer limited region. This means that anthracene arrives as fast as diffusion can bring it to the electrode.
Контролируемый потенциал (общий) электролиз
Одним из применений хроноамперометрии является контролируемый потенциальный (объемный) электролиз, также известный как потенциостатическая кулометрия. В ходе этого процесса на рабочий электрод подается постоянный потенциал, и ток измеряется во времени. Аналит в одном окислительном состоянии окисляется или восстанавливается до другого окислительного состояния. По мере расходования аналита ток уменьшается до исходного уровня (стремясь к нулю). Этот процесс позволяет определить общий заряд (в кулонах), прошедший через реакцию. Общий заряд (значение n) рассчитывается путем интегрирования площади под кривой тока и применения закона Фарадея. Электрохимическая ячейка для контролируемого потенциального (объемного) электролиза обычно представляет собой двухкамерную (разделенную) ячейку, содержащую вспомогательный анод из углеродного стержня, отделенный от катодной камеры пористым стеклянным фильтром и пробкой электролита на основе метилцеллюлозы. Двухкамерная конструкция необходима для разделения катодной и анодной реакций. В качестве рабочего электрода для объемного электролиза может использоваться диск RVC с увеличенной площадью поверхности для повышения скорости реакции. Контролируемый потенциальный электролиз обычно используется в сочетании с циклической вольтамперометрией. Циклическая вольтамперометрия позволяет анализировать электрохимическое поведение аналита или реакции. Например, с ее помощью можно определить катодный потенциал аналита. Получив значение катодного потенциала аналита, контролируемый потенциальный электролиз может поддерживать этот постоянный потенциал для протекания реакции.
One of the application of chronoamperometry is controlled potential (bulk) electrolysis, which is also known as potentiostatic coulometry. During this process, a constant potential is applied to the working electrode and current is monitored over time. The analyte in one oxidation state will be oxidized or reduced to another oxidation state. The current will decrease to the base line (approaching zero) as the analyte is consumed. This process shows the total charge (in coulomb) that flows in the reaction. Total charge (n value) is calculated by integration of area under the current plot and the application of the Faraday's law. The cell for controlled potential (bulk) electrolysis is usually a two compartment (divided) cell, contained a carbon rod auxiliary anode and is separated from the cathode compartment by a coarse glass frit and methyl cellulose solvent electrolyte plug. The reason for the two compartment cell is to separate cathodic and anodic reaction. The working electrode for bulk electrolysis could be a RVC disk, which has larger surface area to increase the rate of the reaction. Controlled potential electrolysis is normally utilized with cyclic voltammetry. Cyclic voltammetry is capable to analyse the electrochemical behavior of the analyte or the reaction. For instance, cyclic voltammetry could tell us the cathodic potential of an analyte. Since the cathodic potential of this analyte is obtained, controlled potential electrolysis could hold this constant potential for the reaction to happen.
Двухступенчатая потенциальная хроноамперометрия
Двойная потенциальная хроноамперометрия (DPSCA) – это метод, при котором к рабочему электроду последовательно прикладывается потенциал, изменяющийся вперёд на определённое время и затем обратно на определённое время. Ток измеряется и отображается в зависимости от времени. Этот метод начинается с индукционного периода. В течение этого периода к электрохимической ячейке прикладываются начальные условия для достижения равновесия. Потенциал рабочего электрода поддерживается на начальном значении в течение заданного времени (обычно 3 секунды). По окончании индукционного периода, потенциал рабочего электрода изменяется до другого значения на определённое время. После завершения первого шага потенциал рабочего электрода возвращается к исходному значению, обычно к потенциалу, предшествующему шагу вперёд. Весь эксперимент завершается периодом релаксации. В течение этого периода, по умолчанию, потенциал рабочего электрода поддерживается на начальном значении ещё приблизительно 1 секунду. По окончании периода релаксации к ячейке прикладываются условия простоя после эксперимента, чтобы прибор мог вернуться в исходное состояние. После построения графика зависимости тока от времени формируется хроноамперограмма, которую также можно использовать для построения графиков Коттрелла.
Double potential step chronoamperometry (DPSCA) is the technique whose working electrode is applied by the potential stepping forward for a certain period of time and backward for a period of time. The current is monitored and plotted with respect to time. This method starts with an induction period. In this period, several initial conditions will be applied to the electrochemical cell so that cell is able to equilibrate to those conditions. The working electrode potential will be held at the initial potential under these conditions for a specified period (i. e. usually 3 seconds). When the induction period is over, the working cells switch to another potential for a certain amount of time. After the first step is completed, the working electrode's potential is stepped back, usually to the potential prior to the forward step. The whole experiment ends with a relaxation period. Under this period, the default condition involves holding the working electrode potential of initial state for another approximate 1 seconds. When the relaxation period is over, the post experiment idle conditions will be applied to the cell so that the instrument can return to the idle state1. After plotting the current as a function of time, a chronoamperogram will occur and it can also be used to generate Cottrell plots.
Хронопотенциометрия
Применение хронопотенциометрии можно разделить на две части. Как аналитический метод, диапазон анализа обычно составляет от 10−4 до 10−2 моль/л, а иногда достигает точности 10−5 моль/л. При анализе в предельно низком диапазоне концентраций можно использовать меньшую плотность тока. Кроме того, для точного определения концентрации можно увеличить время перехода. В этой области определения хронопотенциометрия аналогична полярографии: волны, разделяемые в полярографии, также разделяются и в хронопотенциометрии. Хронопотенциометрия – эффективный метод изучения механизмов электродных процессов. Различные электроды демонстрируют разную зависимость между E и t на хронопотенциометрической кривой, где E – потенциал электрода в вольтах, а t – время реакции в секундах. Изучая эту зависимость между E и t на хронопотенциометрической кривой, можно получить информацию о механизмах электродных реакций, например, реакций перекиси водорода и щавелевой кислоты. Эксперимент по хронопотенциометрии можно провести за короткое время, что делает его хорошим методом для изучения адсорбционного поведения на поверхности электрода. Исследование хронопотенциометрической кривой электрода после адсорбции ионов железа подтверждает адсорбцию платины на ионах железа. Изучение хронопотенциометрической кривой платинового электрода, адсорбирующего йод, показывает, что адсорбция йода происходит в форме молекул йода, а не атомов.
The application of chronopotentiometry could be derived into two parts. As an analytical method, the range of analysis is normally in the range of 10−4 mol/L to 10−2 mol/L, and sometimes it will be as accurate as 10−5 mol/L. When the analysis is in the extreme lower range of concentration, lower current density could be used. Also, to get the accurate concentration determination, the transition time could be extended. In this area of analysis determination, chronopotentiometry is similar to polarography. Waves that are separable in polarography is also separable in chronopotentiometry. Chronopotentiometry is an effective method to study electrode mechanism. Different electrode will have different relationship between E and t in the chronopotentiometry graph. In this situation, E is the electrode potential in voltage and t is the reaction time in seconds. By the method of studying the relationship between E and t in the chronopotentiometry graph, we can get the information of mechanisms of electrode reactions, such as the electrode reaction of hydrogen peroxide and oxalic acid. The chronopotentiometry experiment could be done in a very short time period, so it is a good method to study the adsorption behavior at the electrode surface. By studying the chronopotentiometry graph of electrode after adsorption of iron ions, it is proved that the adsorption of platinum on iron ions exists. By studying the chronopotentiometry graph of platinum electrode adsorbing iodine, it is proved that the adsorption of iodine occurs in the form of iodine molecules, not iodine atoms.
Хронокулометрия
Хронокулометрия — это аналитический метод, принцип которого схож с хроноамперометрией, но в нём отслеживается зависимость между количеством электричества и временем, а не тока и времени. Хронокулометрия отличается от хроноамперометрии следующим: сигнал возрастает со временем, в отличие от убывания; процесс интегрирования снижает уровень шума, что приводит к получению гладкой гиперболической кривой отклика; и вклад заряда двойного слоя и адсорбированных веществ легко наблюдается.
Chronocoulometry is an analytical method that has similar principle with chronoamperometry, but it monitors the relationship between charge and time instead of current and time. Chronocoulometry has the following differences with chronoamperometry: the signal increases over time instead of decreasing; the act of integration minimizes noise, resulting in a smooth hyperbolic response curve; and contributions from double layer charging and absorbed species are easily observed.