Введение

Изучение явлений трения, износа, адгезии и смазки на наноуровне.
Нанотрибология – это раздел трибологии, изучающий явления трения, износа, адгезии и смазки на наноуровне, где атомные взаимодействия и квантовые эффекты нельзя игнорировать. Целью этой дисциплины является характеризация и модификация поверхностей для научных и технологических целей. Исторически нанотрибологические исследования проводились как прямыми, так и косвенными методами. Методы микроскопии, включая сканирующий туннельный микроскоп (STM), атомно-силовой микроскоп (AFM) и прибор для измерения поверхностных сил (SFA), использовались для анализа поверхностей с исключительно высоким разрешением, в то время как косвенные методы, такие как вычислительные методы и кварцевый микровесовой анализатор (QCM), также широко применялись. Изменяя топологию поверхностей на наноуровне, трение можно уменьшить или усилить более эффективно, чем при макроскопической смазке и адгезии, что позволяет достичь сверхнизкого трения и сверхпрочной адгезии. В микро- и наномеханических устройствах проблемы трения и износа, критичные из-за чрезвычайно высокого отношения площади поверхности к объему, могут быть решены путем нанесения сверхсмазывающих покрытий на движущиеся части. С другой стороны, когда адгезия представляет проблему, нанотрибологические методы предлагают возможность ее преодолеть.

История

С древних времен трение и износ были технологическими проблемами. С одной стороны, научный подход последних столетий к пониманию основных механизмов был сосредоточен на макроскопических аспектах трибологии. С другой стороны, в нанотрибологии изучаемые системы состоят из нанометрических структур, где объемные силы (такие, как связанные с массой и гравитацией) часто можно считать пренебрежимо малыми по сравнению с поверхностными силами. Научное оборудование для изучения таких систем было разработано лишь во второй половине 20-го века. В 1969 году был разработан первый метод изучения поведения молекулярно тонкой жидкой пленки, зажатой между двумя гладкими поверхностями с помощью SFA. С этой отправной точки, в 1980-х годах исследователи стали использовать другие методы для изучения твердотельных поверхностей в атомном масштабе. Прямое наблюдение за трением и износом на наноуровне началось с первого сканирующего туннельного микроскопа (STM), способного получать трехмерные изображения поверхностей с атомным разрешением; этот прибор был разработан Гердом Биннигом и Генрихом Роррером в 1981 году. STM может изучать только проводящие материалы, но в 1985 году, с изобретением атомно-силового микроскопа (AFM) Биннингом и его коллегами, появилась возможность исследовать и непроводящие поверхности. Впоследствии AFM был модифицирован для получения данных о нормальных и силах трения: эти модифицированные микроскопы называют микроскопами сил трения (FFM) или микроскопами боковых сил (LFM). Термин "нанотрибология" впервые был использован в названии публикации 1990 года и в названии крупной обзорной статьи, опубликованной в журнале Nature в 1995 году. С 1969 года, когда был описан первый прибор такого типа, было разработано множество его модификаций. SFA 2000, имеющий меньше компонентов и более удобный в использовании и очистке, чем предыдущие версии прибора, является одним из наиболее современных устройств, используемых в настоящее время для нанотрибологических исследований тонких пленок, полимеров, наночастиц и полисахаридов. SFA 2000 оснащен единственным консольным элементом, способным генерировать механически грубые и электрически точные движения в семи порядках величины, соответственно, с помощью катушек и пьезоэлектрических материалов. Такой повышенный контроль позволяет пользователю достигать позиционной точности менее 1 Å. Образец фиксируется между двумя молекулярно гладкими поверхностями из слюды, к которым он идеально прилепляет эпитаксиально.

Сканирующая зондовая микроскопия

Методы SPM, такие как AFM и STM, широко используются в исследованиях нанотрибологии. Кончик приближается к поверхности образца, в результате чего силы между последними атомами кончика и образца отклоняют консоль пропорционально интенсивности этого взаимодействия. Нормальные силы изгибают консоль вертикально вверх или вниз от положения равновесия, в зависимости от знака силы. Нормальную силу можно рассчитать по следующему уравнению:

где – постоянная упругости консоли, – выходной сигнал фотодетектора, являющийся электрическим сигналом, напрямую связанным с перемещением консоли, а – чувствительность оптического рычага AFM. С другой стороны, боковые силы можно измерить с помощью FFM, который принципиально очень похож на AFM. Основное различие заключается в движении кончика, который скользит перпендикулярно своей оси. Эти боковые силы, то есть силы трения в данном случае, приводят к скручиванию консоли, которое контролируется для обеспечения контакта только кончика с поверхностью, а не других частей зонда. На каждом шаге скручивание измеряется и соотносится с силой трения по следующей формуле:

где – выходное напряжение, – крутильная постоянная консоли, – высота кончика плюс толщина консоли, а – чувствительность к боковому отклонению. Кончик может находиться в контакте с образцом на протяжении всего процесса измерения, что называется контактным режимом (или статическим режимом), либо он может колебаться, что называется режимом простукивания (или динамическим режимом). Контактный режим обычно применяется к твердым образцам, на которых кончик не оставляет следов износа, таких как царапины и обломки. Для более мягких материалов используется режим простукивания для минимизации влияния трения. В этом случае кончик вибрирует пьезоэлементом и ударяет по поверхности на резонансной частоте консоли, то есть 70–400 кГц, с амплитудой 20–100 нм, достаточной для предотвращения прилипания кончика к образцу из-за сил адгезии. Атомно-силовой микроскоп может использоваться в качестве наноиндентера для измерения твердости и модуля Юнга образца. Для этого кончик изготавливается из алмаза и прижимается к поверхности примерно на две секунды, после чего процедура повторяется с различными нагрузками. Твердость определяется путем деления максимальной нагрузки на остаточный отпечаток индентора, который может отличаться от сечения индентора из-за эффектов погружения или навала. Модуль Юнга можно рассчитать с использованием метода Оливера и Фарра, который позволяет установить связь между жесткостью образца, являющейся функцией площади вмятины, и его модулями Юнга и Пуассона.

Атомистические модели

Вычислительные методы особенно полезны в нанотрибологии для изучения различных явлений, таких как наноиндентация, трение, износ или смазка. Это явление имеет совершенно иное происхождение, чем скачок, наблюдаемый в атомно-силовой микроскопии с контролем нагрузки, поскольку последний обусловлен конечной податливостью консоли. Моделирование сканирования в контактном режиме показало, что вакансию или адатом можно обнаружить только с помощью атомно-острого наконечника. В то время как в бесконтактном режиме вакансии и адатомы можно различить с помощью так называемой техники частотной модуляции с неатомно-острым наконечником. Таким образом, атомное разрешение в атомно-силовой микроскопии достигается только в бесконтактном режиме.

Трещины

Фрикция, сила, противодействующая относительному движению, обычно идеализируется с помощью некоторых эмпирических законов, таких как первый и второй законы Амонтона и закон Кулона. Однако на наноуровне эти законы могут терять свою применимость. Например, второй закон Амонтона утверждает, что коэффициент трения не зависит от площади контакта. Поверхности, как правило, имеют шероховатости, которые уменьшают реальную площадь контакта, и, следовательно, уменьшение этой площади может снизить трение. В процессе сканирования с помощью АСМ или ФСМ наконечник, скользящий по поверхности образца, проходит через точки с низкой (стабильной) и высокой потенциальной энергией, определяемые, например, положением атомов или, в большем масштабе, шероховатостью поверхности. Тонкие пленки и самособирающиеся монослои также используются для усиления явлений адгезии. Было обнаружено, что две тонкие пленки из перфторированных смазочных материалов (ПФФЭ) с различным химическим составом демонстрируют противоположное поведение во влажной среде: гидрофобность увеличивает силу адгезии и снижает смазывающие свойства пленок с неполярными концевыми группами, в то время как гидрофильность оказывает противоположное воздействие на пленки с полярными концевыми группами.

Сверхжирость

Супержироспособность – это трибологическое состояние, характеризующееся практически полным отсутствием трения, которое иногда возникает в наноразмерных контактах материалов. На наноуровне трение, как правило, неизотропно: если две скользящие друг относительно друга поверхности имеют несоизмеримые структуры кристаллической решетки, каждый атом испытывает разную силу с разных направлений. В такой ситуации эти силы могут компенсировать друг друга, приводя к почти нулевому трению. Первое подтверждение этого было получено с помощью UHV STM при проведении измерений. Если решетки несоизмеримы, трение не наблюдается, однако при соизмеримости поверхностей сила трения возникает. На атомном уровне эти трибологические свойства напрямую связаны с супержироспособностью. Примерами служат твердые смазки, такие как графит, MoS2 и Ti3SiC2: это объясняется низким сопротивлением сдвигу между слоями благодаря слоистой структуре этих материалов. Даже если в макроскопическом масштабе трение включает множество микроконтактов различного размера и ориентации, основываясь на этих экспериментах, можно предположить, что значительная часть контактов находится в режиме супержироспособности. Это приводит к существенному снижению средней силы трения, что объясняет смазывающий эффект таких твердых тел. Другие эксперименты, выполненные с использованием LFM, показали, что режим «дергающегося скольжения» не наблюдается при отрицательной нормальной нагрузке: скольжение наконечника происходит плавно, а средняя сила трения близка к нулю. Другие механизмы супержироспособности могут включать: (a) термодинамическое отталкивание, обусловленное слоем свободных или привитых макромолекул между телами, приводящее к уменьшению энтропии промежуточного слоя на малых расстояниях из-за усиленного ограничения; (b) электрическое отталкивание, вызванное внешним электрическим напряжением; (c) отталкивание, обусловленное электрическим двойным слоем; (d) отталкивание, вызванное тепловыми флуктуациями.

Термолюбичность в атомном масштабе

С введением АСМ и ФСМ термические эффекты на смазочность в атомном масштабе больше нельзя было считать пренебрежимо малыми. Термическое возбуждение может приводить к множественным скачкам наконечника в направлении скольжения и в обратном направлении. При низкой скорости скольжения наконечнику требуется много времени для перемещения между точками с низкой потенциальной энергией, и тепловое движение может вызывать множество спонтанных скачков вперед и назад: следовательно, требуемая боковая сила для того, чтобы наконечник следовал за медленным движением подложки, невелика, что приводит к очень низкой силе трения. Для описания этой ситуации был введен термин термосмазывание.

Применение исследований адгезии

Это явление очень важно в тонких пленках, поскольку рассогласование между пленкой и подложкой может вызывать внутренние напряжения и, как следствие, отслаивание на границе раздела. При приложении нормальной нагрузки индентором, пленка пластически деформируется до тех пор, пока нагрузка не достигнет критического значения: начинается развитие межфазного трещинообразования. Трещина распространяется радиально, пока пленка не потеряет устойчивость и не произойдет ее коробление.

Износ

Износ связан с удалением и деформацией материала, вызванными механическим воздействием. На наномасштабе износ происходит неравномерно. Механизм износа обычно инициируется на поверхности материала. Относительное движение двух поверхностей может приводить к образованию углублений, возникающих в результате удаления и деформации поверхностного материала. Продолжающееся движение со временем увеличивает эти углубления как по ширине, так и по глубине.