Heusler compound

Введение

Тип металлического сплава соединения Гейслера - это магнитные межметаллические соединения с центральной кубической кристаллической структурой и композицией XYZ (полу-Гейслера) или X2YZ (полного Гейслера), где X и Y являются переходными металлами, а Z находится в блоке p. Термин происходит от имени немецкого горного инженера и химика Фридриха Гейслера, который изучал такое соединение (Cu2MnAl) в 1903 году. возникает из интерпретации Гейслера как интерметаллов и используется преимущественно в литературе, изучающей магнитные приложения соединений Гейслера. С другой стороны, конвенция XY2Z используется в основном в термоэлектрических материалах и в литературе прозрачных проводящих приложениях, где используются полупроводниковые Гейзлеры (большинство из них являются полупроводниками). Эта конвенция, в которой левый элемент в периодической таблице на первом месте, использует интерпретацию полупроводниковых соединений Zintl, где химическая формула XY2Z записывается в порядке увеличения электроотрицательности. В хорошо известных соединениях, таких как Fe2VAl, которые исторически считались металлическими (полуметаллическими), но в последнее время были показаны как полупроводники с небольшим зазором, можно использовать оба стиля. В настоящей статье полупроводниковые соединения иногда упоминаются в стиле XY2Z.

"Не стоихиометрический" Хьюслер

Хотя традиционно считалось, что они образуются в составах XYZ и X2YZ, исследования, опубликованные после 2015 года, обнаружили и надежно предсказали соединения Гейслера с атипичными составами, такими как XY0.8Z и X1.5YZ. Помимо этих тройных композиций, кватернарные композиции Гейслера называются двойной половиной Гейслера X2YY'Z2 (например, Ti2FeNiSb2) и тройной половиной Гейслера X2X'Y3Z3. Стабильные композиции и соответствующие электрические свойства для этих соединений могут быть довольно чувствительны к температуре, и их переходные температуры нарушения порядка часто происходят ниже комнатной температуры. Полупроводниковую композицию X1.5YZ стабилизирует переходный металл X, играющий двойную роль (донор и акцептор электронов) в структуре.

Магнитные свойства

Магнетизм раннего полного соединения Гейслера Cu2MnAl значительно варьируется с термической обработкой и составом. Он имеет насыщенность при комнатной температуре около 8000 гаусов, что превышает насыщенность элемента никеля (около 6100 гаусов), но меньше, чем у железа (около 21500 гаусов). Для ранних исследований см. В 1934 году Брэдли и Роджерс показали, что ферромагнитная фаза при комнатной температуре является полностью упорядоченной структурой типа L21 Strukturbericht. Это имеет примитивную кубическую решетку из атомов меди с чередующимися клетками тела, сосредоточенным на марганце и алюминии. Параметр решетки составляет 5,95 Å. Растворенный сплав имеет температуру солидуса около 910 °C. Когда она остывает ниже этой температуры, она превращается в беспорядочную, твердую, кубическую бета-фазу, сосредоточенную на теле. Ниже 750 °C формируется упорядоченная решетка B2 с примитивной кубической медной решеткой, которая сосредоточена в центре тела на беспорядочной марганцево-алюминиевой подрешетке. Охлаждение ниже 610 °C приводит к дальнейшему упорядочению марганцево-алюминиевой подсетки до формы L21. В нестехиометрических сплавах температуры закаливания снижаются, а диапазон температур зажигания, при котором сплав не образует микропреципитатов, становится меньше, чем для стехиометрического материала. Нейтронная дифракция и другие методы показали, что магнитный момент около 3,7 магнитонов Бора находится почти исключительно на атомах марганца. Поскольку эти атомы находятся на расстоянии 4,2 Å друг от друга, взаимодействие обмена, которое выравнивает спины, вероятно, косвенно и опосредованно электронами проводимости или атомами алюминия и меди. Исследования электронной микроскопии показали, что термические антифазовые границы (ТАГ) образуются во время охлаждения через упорядочивающие температуры, поскольку упорядоченные домены нуклеируются в разных центрах внутри кристаллической решетки и часто не соответствуют друг другу, где они встречаются. Эти антиферромагнитные слои полностью заменяют обычную структуру магнитного домена и остаются с APB, если они вырастают путем отжига сплава. Это существенно изменяет магнитные свойства нестехиометрического сплава по сравнению со стехиометрическим сплавом, который имеет нормальную структуру домена. Предположительно, это явление связано с тем, что чистый марганец является антиферромагнетом, хотя неясно, почему этот эффект не наблюдается в стехиометрическом сплаве. Аналогичные эффекты возникают при APB в ферромагнитном сплаве MnAl в его стехиометрическом составе. Некоторые соединения Гейслера также обладают свойствами материалов, известных как сплавы с ферромагнитной памятью формы. Они обычно состоят из никеля, марганца и галлия и могут менять свою длину до 10% в магнитном поле.

The magnetism of the early full Heusler compound Cu2MnAl varies considerably with heat treatment and composition. It has a room temperature saturation induction of around 8,000 gauss, which exceeds that of the element nickel (around 6100 gauss) but is smaller than that of iron (around 21500 gauss). For early studies see. In 1934, Bradley and Rogers showed that the room temperature ferromagnetic phase was a fully ordered structure of the L21 Strukturbericht type. This has a primitive cubic lattice of copper atoms with alternate cells body centered by manganese and aluminium. The lattice parameter is 5.95 Å. The molten alloy has a solidus temperature of about 910 °C. As it is cooled below this temperature, it transforms into disordered, solid, body centered cubic beta phase. Below 750 °C, a B2 ordered lattice forms with a primitive cubic copper lattice, which is body centered by a disordered manganese aluminium sublattice. Cooling below 610 °C causes further ordering of the manganese and aluminium sub lattice to the L21 form. In non stoichiometric alloys, the temperatures of ordering decrease, and the range of anealing temperatures, where the alloy does not form microprecipitates, becomes smaller than for the stoichiometric material. Neutron diffraction and other techniques have shown that a magnetic moment of around 3.7 Bohr magnetons resides almost solely on the manganese atoms. As these atoms are 4.2 Å apart, the exchange interaction, which aligns the spins, is likely indirect and is mediated through conduction electrons or the aluminium and copper atoms. Electron microscopy studies demonstrated that thermal antiphase boundaries (APBs) form during cooling through the ordering temperatures, as ordered domains nucleate at different centers within the crystal lattice and are often out of step with each other where they meet. These antiferromagnetic layers completely supersede the normal magnetic domain structure and stay with the APBs if they are grown by annealing the alloy. This significantly modifies the magnetic properties of the non stoichiometric alloy relative to the stoichiometric alloy which has a normal domain structure. Presumably this phenomenon is related to the fact that pure manganese is an antiferromagnet although it is not clear why the effect is not observed in the stoichiometric alloy. Similar effects occur at APBs in the ferromagnetic alloy MnAl at its stoichiometric composition. Some Heusler compounds also exhibit properties of materials known as ferromagnetic shape memory alloys. These are generally composed of nickel, manganese and gallium and can change their length by up to 10% in a magnetic field.

Механические свойства

Понимание механических свойств соединений Гейслера имеет первостепенное значение для чувствительных к температуре применений (например, термоэлектрики), для которых используются некоторые подклассы соединений Гейслера. Однако экспериментальные исследования редко встречаются в литературе. На самом деле, коммерциализация этих соединений ограничена способностью материала подвергаться интенсивным, повторяющимся тепловым циклам и противостоять трещинам от вибраций. Соответствующей мерой для сопротивления трещинам является прочность материала, которая обычно скалируется обратно с другим важным механическим свойством: механической прочностью. В этом разделе мы освещаем существующие экспериментальные и вычислительные исследования механических свойств сплавов Гейслера. Следует отметить, что механические свойства такого разнообразного по составу класса материалов, как ожидается, зависят от химического состава самих сплавов, и поэтому тенденции в механических свойствах трудно определить без изучения каждого конкретного случая. Значения модуля упругости полусплавов Гейслера варьируются от 83 до 207 ГПа, тогда как модуль массового упругости охватывает более узкий диапазон от 100 ГПа в HfNiSn до 130 ГПа в TiCoSb. Снижение модуля по отношению к температуре также наблюдается в TiNiSn, ZrNiSn и HfNiSn, где ZrNiSn имеет самый высокий модуль, а Hf - самый низкий. Это явление можно объяснить тем, что модуль упругости уменьшается с увеличением межатомного разделения: по мере увеличения температуры, атомные вибрации также увеличиваются, в результате чего увеличивается равновесное межатомное разделение. Механическая прочность также редко изучается в соединениях Гейслера. Одно исследование показало, что в нестехиометрическом Ni2MnIn материал достигает пиковой прочности 475 МПа при 773 К, которая резко снижается до менее 200 МПа при 973 К. В другом исследовании поликристаллический сплав Гейслера, состоящий из трехмерного пространства композиции Ni Sn Mn, обладает пиковой прочностью на сжатие около 2000 МПа с пластической деформацией до 5%. Однако добавление индия в тернарный сплав Ni Mn Sn не только увеличивает пористость образцов, но и снижает прочность на 500 МПа. Из исследования неясно, какой процент увеличения пористости от добавления индия снижает прочность. Следует отметить, что это противоположно результату, ожидаемому при усилении твердого раствора, когда добавление индия в тройную систему замедляет движение дислокации посредством взаимодействия растворенного вещества дислокации и впоследствии увеличивает прочность материала. Прочность на перелом также может быть настроена с модификациями состава. Например, средняя прочность Ti1−x(Zr, Hf) xNiSn колеблется от 1,86 МПа m1/2 до 2,16 МПа m1/2, увеличиваясь с содержанием Zr/Hf. В ходе исследования были получены образцы Ti0.5Hf0.5Co0.5Ir0.5Sb1−xSnx, которые были получены тремя различными методами: высокотемпературной реакцией твердого состояния, высокоэнергетической шариковой фрезеровкой и комбинацией обоих методов. Исследование показало более высокую прочность на лом в образцах, подготовленных без шага высокоэнергетического шлифования шаром от 2,7 МПа м1/2 до 4,1 МПа м1/2, в отличие от образцов, которые были подготовлены с шаровым шлифованием от 2,2 МПа м1/2 до 3,0 МПа м1/2. с делом NiMnSb. Полуметалличность приводит к полной поляризации проводящих электронов. Полуметаллические ферромагниты, таким образом, являются перспективными для применения в спинтронике.

Understanding the mechanical properties of Heusler compounds is paramount for temperature sensitive applications (e. g. thermoelectrics) for which some sub classes of Heusler compounds are used. However, experimental studies are rarely encountered in literature. In fact, the commercialization of these compounds is limited by the material's ability to undergo intense, repetitive thermal cycling and resist cracking from vibrations. An appropriate measure for crack resistance is the material's toughness, which typically scales inversely with another important mechanical property: the mechanical strength. In this section, we highlight existing experimental and computational studies on the mechanical properties of Heusler alloys. Note that the mechanical properties of such a compositionally diverse class of materials is expectedly dependent on the chemical composition of the alloys themselves, and therefore trends in mechanical properties are difficult to identify without a case by case study. The elastic modulus values of half Heusler alloys range from 83 to 207 GPa, whereas the bulk modulus spans a tighter range from 100 GPa in HfNiSn to 130 GPa in TiCoSb. The decrease in modulus with respect to temperature is also observed in TiNiSn, ZrNiSn, and HfNiSn, where ZrNiSn has the highest modulus and Hf has the lowest. This phenomenon can be explained by the fact that the elastic modulus decreases with increasing interatomic separation: as temperature increases, the atomic vibrations also increase, resulting in a larger equilibrium interatomic separation. The mechanical strength is also rarely studied in Heusler compounds. One study has shown that, in off stoichiometric Ni2MnIn, the material reaches a peak strength of 475 MPa at 773 K, which drastically reduces to below 200 MPa at 973 K. In another study, a polycrystalline Heusler alloy composed of the Ni Mn Sn ternary composition space was found to possess a peak compressive strength of about 2000 MPa with plastic deformation up to 5%. However, the addition of Indium to the Ni Mn Sn ternary alloy not only increases the porosity of the samples, but it also reduces the compressive strength to 500 MPa. It is unclear from the study what percentage of the porosity increase from the indium addition reduces the strength. Note that this is opposite to the outcome expected from solid solution strengthening, where adding indium to the ternary system slows dislocation movement through dislocation solute interaction and subsequently increases the material's strength. The fracture toughness can also be tuned with composition modifications. For example, the average toughness of Ti1−x(Zr, Hf)xNiSn ranges from 1.86 MPa m1/2 to 2.16 MPa m1/2, increasing with Zr/Hf content. In their study, samples of Ti0.5Hf0.5Co0.5Ir0.5Sb1−xSnx were prepared using three different methods: a high temperature solid state reaction, high energy ball milling, and a combination of both. The study found higher fracture toughness in samples prepared without a high energy ball milling step of 2.7 MPa m1/2 to 4.1 MPa m1/2, as opposed to samples that were prepared with ball milling of 2.2 MPa m1/2 to 3.0 MPa m1/2. with the case of NiMnSb. Half metallicity leads to the full polarization of the conducting electrons. Half metallic ferromagnets are therefore promising for spintronics applications.