Наноэлектрохимия: Теория, моделирование и влияние поверхности на электрохимические реакции.
Nanoelectrochemistry
Наноэлектрохимия: изучение электрических свойств материалов в наномасштабе. Применение в сенсорах, детекторах молекул. Теория Маркуса и механизмы переноса.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Наноэлектрохимия – это область электрохимии, изучающая электрические и электрохимические свойства материалов в нанометровом масштабе. Наноэлектрохимия играет значительную роль в создании различных сенсоров и устройств для обнаружения молекул при очень низких концентрациях.
Nanoelectrochemistry is a branch of electrochemistry that investigates the electrical and electrochemical properties of materials at the nanometer size regime. Nanoelectrochemistry plays significant role in the fabrication of various sensors, and devices for detecting molecules at very low concentrations.
Механизм
Для наноэлектрохимии фундаментальны два механизма переноса: перенос электронов и массоперенос. Разработка теоретических моделей позволяет понять роль различных частиц, участвующих в электрохимических реакциях. Перенос электронов между реагентом и наноэлектродом может быть объяснен сочетанием различных теорий, основанных на теории Маркуса. Массоперенос, то есть диффузия молекул реагента из объема электролита к наноэлектроду, подвержена влиянию формирования двойного электрического слоя на границе раздела электрод/электролит. В наномасштабе необходимо разработать теорию динамического двойного электрического слоя, учитывающую перекрытие кормового и диффузного слоев. Понимание этих механизмов позволяет создавать вычислительные модели, объединяющие теорию функционала плотности с теориями переноса электронов и динамическим двойным электрическим слоем. В области молекулярного моделирования точные модели способны предсказывать поведение системы при изменении реагентов, электролита или электрода.
Two transport mechanisms are fundamental for nanoelectrochemistry: electron transfer and mass transport. The formulation of theoretical models allows to understand the role of the different species involved in the electrochemical reactions. The electron transfer between the reactant and the nanoelectrode can be explained by the combination of various theories based on the Marcus theory. Mass transport, that is the diffusion of the reactant molecules from the electrolyte bulk to the nanoelectrode, is influenced by the formation of a double electric layer at the electrode/electrolyte interface. At the nanoscale it is necessary to theorize a dynamic double electric layer which takes into account an overlap of the Stern layer and the diffuse layer. Knowledge of the mechanisms involved allows to build computational models that combine the density functional theory with electron transfer theories and the dynamic double electric layer. In the field of molecular modelling, accurate models could predict the behaviour of the system as reactants, electrolyte or electrode change.
Эффект интерфейса
Роль поверхности сильно зависит от конкретной реакции: фактически, один участок может катализировать одни реакции и ингибировать другие. Согласно модели TSK, поверхностные атомы в нанокристаллах могут занимать позиции на террасах, на ступенях или в выкружках: каждый участок имеет различную склонность к адсорбции реагентов и к их перемещению по поверхности. Как правило, участки с меньшим числом координационных связей (ступени и выкружки) более реакционноспособны из-за их высокой свободной энергии. Однако, участки с высокой энергией менее термодинамически стабильны, и нанокристаллы стремятся к приобретению формы равновесия. Благодаря прогрессу в синтезе наночастиц, теперь возможно использовать однокристаллический подход к изучению поверхностей, что позволяет более точно исследовать влияние конкретной поверхности. Проводились исследования на наноэлектродах, экспонирующих плоскости (100), (110) или (111) в растворе, содержащем реагенты, с целью определения влияния поверхности на скорость и селективность наиболее распространенных электрохимических реакций.
The role of the surface is strongly reaction specific: in fact, one site can catalyze certain reactions and inhibit other ones. According to TSK model, surface atoms in nanocrystals can occupy terrace, step or kink positions: each site has a different tendency to adsorb reactants and to let them move along the surface. Generally, sites having lower coordination number (steps and kinks) are more reactive due to their high free energy. High energy sites, however, are less thermodynamically stable and nanocrystals have a tendency to transform to their equilibrium shape. Thanks to the progress in nanoparticles synthesis it is now possible to have a single crystal approach to surface science, allowing more precise research on the effect of a given surface. Studies have been conducted on nanoelectrodes exposing a (100), (110) or (111) plane to a solution containing the reactants, in order to define the surface effect on reaction rate and selectivity of the most common electrochemical reactions.