Введение
Модель химической связи, в которой три атома совместно используют четыре электрона. Связь трёхцентровая четырёхэлектронная (3c–4e) – это модель, используемая для объяснения связи в определенных гипервалентных молекулах, таких как тетраатомные и гексаатомные интергалогенные соединения, тетрафторид серы, фториды ксенона и бифторид-ион. Она также известна как трёхцентровая модель Пиментеля — Рандела, названная в честь работы, опубликованной Джорджем С. Пиментелем в 1951 году, которая развивала концепции, ранее разработанные Робертом Э. Рандлом для описания электронно-дефицитных связей. Расширенная версия этой модели используется для описания всего класса гипервалентных молекул, таких как пентафторид фосфора и гексафторид серы, а также многоцентровых π-связей, например, в озоне и триоксиде серы. Существуют также молекулы, такие как диборан (B2H6) и диалан (Al2H6), которые содержат трёхцентровые двуэлектронные связи (3c–2e).
The 3 center 4 electron (3c–4e) bond is a model used to explain bonding in certain hypervalent molecules such as tetratomic and hexatomic interhalogen compounds, sulfur tetrafluoride, the xenon fluorides, and the bifluoride ion. It is also known as the Pimentel–Rundle three center model after the work published by George C. Pimentel in 1951, which built on concepts developed earlier by Robert E. Rundle for electron deficient bonding. An extended version of this model is used to describe the whole class of hypervalent molecules such as phosphorus pentafluoride and sulfur hexafluoride as well as multi center π bonding such as ozone and sulfur trioxide. There are also molecules such as diborane (B2H6) and dialane (Al2H6) which have three center two electron bond (3c 2e) bonds.
Описание молекулярной орбиты
Молекулярные орбитали σ (МО) трийодида могут быть построены путем рассмотрения комбинаций в фазе и вне фазы p-орбитали центрального атома (коллинеарной с осью связи) с p-орбиталями периферических атомов. Это позволяет получить схему, представленную справа (рисунок 1). В результате комбинации трех соответствующих атомных орбиталей образуются три молекулярные орбитали, при этом четыре электрона занимают два МО с наименьшей энергией – связывающую МО, делокализованную по всем трем центрам, и не связывающую МО, локализованную на периферических центрах. Используя эту модель, удается избежать необходимости прибегать к рассмотрению гипервалентных связей у центрального атома, поскольку связывающая орбиталь фактически состоит из двух 2-центровых 1-электронных связей (которые вместе не нарушают правило октета), а два других электрона занимают не связывающую орбиталь.
Описание валентной связи (орбитальной естественной связи)
В рамках подхода естественных связывающих орбиталей к 3c–4e связыванию, трийодид-анион формируется из комбинации σ молекулярных орбиталей дийода (I2) и неподеленной пары электронов иодид-аниона (I−). Неподеленная пара I− выступает в качестве 2-электронного донора, а I2 σ* антисвязывающая орбиталь – в качестве 2-электронного акцептора, то есть ситуация, когда центральный атом более электроотрицателен, чем периферические атомы. Молекулы, представляющие теоретический интерес, такие как дифторид неона (NeF2) и дилитид бериллия (BeLi2), являются примерами инвертированной электроотрицательности. В результате необычной ситуации связывания, неподеленная пара донора оказывается с существенной электронной плотностью на центральном атоме, в то время как акцептор представляет собой комбинацию p-орбиталей на периферических атомах, находящихся в противофазе. Эта схема связывания изображена на рисунке 3 для теоретического дигалоида благородного газа NeF2.
Моделирование переходного состояния SN2
Описание валентной связи и сопутствующие резонансные структуры A—B···C− ↔ A−···B—C позволяют предположить, что молекулы, демонстрирующие 3c–4e связь, могут служить моделями для изучения переходных состояний бимолекулярных реакций нуклеофильного замещения.