Введение
Сплав циркония и водорода. Гидрид циркония – это сплав, получаемый путем соединения циркония и водорода. Водород выступает в роли упрочняющего агента, препятствуя скольжению дислокаций в кристаллической решетке атомов циркония относительно друг друга. Изменяя количество водорода и форму его нахождения в гидриде циркония (в виде осажденной фазы), можно регулировать такие свойства, как твердость, пластичность и предел прочности на растяжение получаемого гидрида циркония. Гидрид циркония с повышенным содержанием водорода может быть тверже и прочнее циркония, однако такой гидрид циркония также менее пластичен, чем цирконий.
the zirconium hydrogen alloy
Zirconium hydride describes an alloy made by combining zirconium and hydrogen. Hydrogen acts as a hardening agent, preventing dislocations in the zirconium atom crystal lattice from sliding past one another. Varying the amount of hydrogen and the form of its presence in the zirconium hydride (precipitated phase) controls qualities such as the hardness, ductility, and tensile strength of the resulting zirconium hydride. Zirconium hydride with increased hydrogen content can be made harder and stronger than zirconium, but such zirconium hydride is also less ductile than zirconium.
Свойства материала
Цирконий в земной коре встречается только в виде руды, обычно силиката циркония, такого как циркон. Цирконий извлекается из циркониевой руды путем удаления кислорода и кремния. Этот процесс, известный как процесс Кролла, впервые был применен к титану. В результате процесса Кролла получается сплав, содержащий гафний. Гафний и другие примеси удаляются на последующем этапе. Гидрид циркония получают путем соединения очищенного циркония с водородом. Как и титан, твердый цирконий довольно легко растворяет водород. Плотность гидрида циркония варьируется в зависимости от содержания водорода и составляет от 5,56 до 6,52 г/см³. Даже в узком диапазоне концентраций, соответствующих гидриду циркония, смеси водорода и циркония могут образовывать ряд различных структур с существенно отличающимися свойствами. Понимание этих свойств необходимо для получения качественного гидрида циркония. При комнатной температуре наиболее стабильной формой циркония является гексагональная плотноупакованная (ГПУ) структура α-циркония. Это достаточно мягкий металлический материал, который может растворять лишь небольшую концентрацию водорода – не более 0,069 мас.% при 550 °C. Если гидрид циркония содержит более 0,069% водорода при температурах, используемых для получения гидрида циркония, он преобразуется в кубическую объемноцентрированную (ОЦК) структуру, называемую β-цирконием. Он способен растворять значительно больше водорода – более 1,2% при температуре выше 900 °C. При охлаждении гидридов циркония с содержанием водорода менее 0,7%, известных как гипоэвтектоидные гидриды циркония, смесь стремится вернуться в α-фазу, что приводит к избытку водорода. Другая полиморфная форма – γ-фаза, обычно считается метастабильной фазой.
Zirconium hydrides are odorless, dark gray to black metallic powders. They behave as usual metals in terms of electrical conductivity and magnetic properties (paramagnetic, unless contaminated with ferromagnetic impurities). Their structure and composition is stable at ambient conditions. Similar to other metal hydrides, different crystalline phases of zirconium hydrides are conventionally labeled with Greek letters, and α is reserved for the metal. The known ZrHx phases are γ (x = 1), δ (x = 1.5–1.65) and ε (x = 1.75–2). Fractional x values often correspond to mixtures, so the compositions with x = 0.8–1.5 usually contain a mixture of α, γ and δ phases, and δ and ε phases coexist for x = 1.65–1.75. As a function of increasing x, the transition between δ Zr and ε Zr is observed as a gradual distortion of the face centered cubic δ (fluorite type) to face centered tetragonal ε lattice. This distortion is accompanied by a rapid decrease in Vickers hardness, which is constant at 260 HV for x < 1.6, linearly decreases to 160 HV for 1.6 < x < 1.75 and stabilizes at about 160 HV for 1.75 < x < 2.0. This hardness decrease is accompanied by the decrease in magnetic susceptibility. When prepared as thin films, the crystal structure can be improved and surface oxidation minimized. Zirconium hydrides are soluble in hydrofluoric acid or alcohol; they react violently with water, acids, oxidizers or halogenated compounds. The rods are cooled by streaming water which gradually oxidizes zirconium, liberating hydrogen. In Fukushima reactors, the reactor cooling system failed because of the tsunami. The resulting temperature increase accelerated chemical reactions and caused accumulation of significant amounts of hydrogen, which exploded upon reaction with oxygen when the gas was released to the atmosphere. In regular operation, most hydrogen is safely neutralized in the reactor systems; however, a fraction of 5 20% diffuses into the Zircaloy rods forming zirconium hydrides. As a pure powder, zirconium hydrides are used as hydrogenation catalysts, in powder metallurgy, and as getters in the vacuum tube industry. ZrH2 is used in powder metallurgy, as a hydrogenation catalyst, and as a reducing agent, vacuum tube getter, and a foaming agent in production of metal foams. Other uses include acting as a fuel in pyrotechnic compositions, namely pyrotechnic initiators.
Приблизительная формула CAS номер Молекулярная масса Плотность, г/см³ Симметрия Пространственная группа № Символ Пирсона
ZrH 13940 37 992,232 5,9 Орторомбическая Cccm 66 oS8
ZrH1,6 5,66 Кубическая Fmm225 cF12
ZrH2 7704 99 693,240 5,56 Тетрагональная I4/mmm 139 tI6
ZrH4 15457 96 295,256
Zirconium hydrides are odorless, dark gray to black metallic powders. They behave as usual metals in terms of electrical conductivity and magnetic properties (paramagnetic, unless contaminated with ferromagnetic impurities). Their structure and composition is stable at ambient conditions. Similar to other metal hydrides, different crystalline phases of zirconium hydrides are conventionally labeled with Greek letters, and α is reserved for the metal. The known ZrHx phases are γ (x = 1), δ (x = 1.5–1.65) and ε (x = 1.75–2). Fractional x values often correspond to mixtures, so the compositions with x = 0.8–1.5 usually contain a mixture of α, γ and δ phases, and δ and ε phases coexist for x = 1.65–1.75. As a function of increasing x, the transition between δ Zr and ε Zr is observed as a gradual distortion of the face centered cubic δ (fluorite type) to face centered tetragonal ε lattice. This distortion is accompanied by a rapid decrease in Vickers hardness, which is constant at 260 HV for x < 1.6, linearly decreases to 160 HV for 1.6 < x < 1.75 and stabilizes at about 160 HV for 1.75 < x < 2.0. This hardness decrease is accompanied by the decrease in magnetic susceptibility. When prepared as thin films, the crystal structure can be improved and surface oxidation minimized. Zirconium hydrides are soluble in hydrofluoric acid or alcohol; they react violently with water, acids, oxidizers or halogenated compounds. The rods are cooled by streaming water which gradually oxidizes zirconium, liberating hydrogen. In Fukushima reactors, the reactor cooling system failed because of the tsunami. The resulting temperature increase accelerated chemical reactions and caused accumulation of significant amounts of hydrogen, which exploded upon reaction with oxygen when the gas was released to the atmosphere. In regular operation, most hydrogen is safely neutralized in the reactor systems; however, a fraction of 5 20% diffuses into the Zircaloy rods forming zirconium hydrides. As a pure powder, zirconium hydrides are used as hydrogenation catalysts, in powder metallurgy, and as getters in the vacuum tube industry. ZrH2 is used in powder metallurgy, as a hydrogenation catalyst, and as a reducing agent, vacuum tube getter, and a foaming agent in production of metal foams. Other uses include acting as a fuel in pyrotechnic compositions, namely pyrotechnic initiators.
Гидриды циркония – это без запаха, темно-серые до черных металлические порошки. С точки зрения электропроводности и магнитных свойств (парамагнитные, если не загрязнены ферромагнитными примесями) они ведут себя как обычные металлы. Их структура и состав стабильны при нормальных условиях. Как и другие гидриды металлов, различные кристаллические фазы гидридов циркония традиционно обозначаются греческими буквами, при этом α зарезервирована для металла. Известные фазы ZrHx: γ (x = 1), δ (x = 1,5–1,65) и ε (x = 1,75–2). Дробные значения x часто соответствуют смесям, поэтому составы с x = 0,8–1,5 обычно содержат смесь α-, γ- и δ-фаз, а δ- и ε-фазы сосуществуют при x = 1,65–1,75. С увеличением x переход между δ-Zr и ε-Zr наблюдается как постепенное искажение гранецентрированной кубической δ-решетки (флюоритного типа) в гранецентрированную тетрагональную ε-решетку. Это искажение сопровождается быстрым снижением твердости по Виккерсу, которая остается постоянной при 260 HV для x < 1,6, линейно снижается до 160 HV для 1,6 < x < 1,75 и стабилизируется примерно при 160 HV для 1,75 < x < 2,0. Это снижение твердости сопровождается уменьшением магнитной восприимчивости. При получении в виде тонких пленок кристаллическая структура может быть улучшена и окисление поверхности сведено к минимуму. Гидриды циркония растворимы в плавиковой кислоте или спирте; они бурно реагируют с водой, кислотами, окислителями или галогенированными соединениями. Стержни охлаждаются потоком воды, который постепенно окисляет цирконий, высвобождая водород. В реакторах Фукусимы система охлаждения реактора вышла из строя из-за цунами. Последующее повышение температуры ускорило химические реакции и привело к накоплению значительного количества водорода, который взорвался при взаимодействии с кислородом при выбросе газа в атмосферу. При нормальной эксплуатации большая часть водорода безопасно нейтрализуется в реакторных системах; однако, 5–20% диффундирует в циркалои, образуя гидриды циркония. В виде чистого порошка гидриды циркония используются в качестве катализаторов гидрирования, в порошковой металлургии и в качестве геттеров в вакуумной трубной промышленности. ZrH2 используется в порошковой металлургии, в качестве катализатора гидрирования, а также в качестве восстановителя, геттера для вакуумных ламп и вспенивающего агента при производстве металлических пен. Другие области применения включают использование в качестве топлива в пиротехнических составах, в частности, в пиротехнических воспламенителях.
Zirconium hydrides are odorless, dark gray to black metallic powders. They behave as usual metals in terms of electrical conductivity and magnetic properties (paramagnetic, unless contaminated with ferromagnetic impurities). Their structure and composition is stable at ambient conditions. Similar to other metal hydrides, different crystalline phases of zirconium hydrides are conventionally labeled with Greek letters, and α is reserved for the metal. The known ZrHx phases are γ (x = 1), δ (x = 1.5–1.65) and ε (x = 1.75–2). Fractional x values often correspond to mixtures, so the compositions with x = 0.8–1.5 usually contain a mixture of α, γ and δ phases, and δ and ε phases coexist for x = 1.65–1.75. As a function of increasing x, the transition between δ Zr and ε Zr is observed as a gradual distortion of the face centered cubic δ (fluorite type) to face centered tetragonal ε lattice. This distortion is accompanied by a rapid decrease in Vickers hardness, which is constant at 260 HV for x < 1.6, linearly decreases to 160 HV for 1.6 < x < 1.75 and stabilizes at about 160 HV for 1.75 < x < 2.0. This hardness decrease is accompanied by the decrease in magnetic susceptibility. When prepared as thin films, the crystal structure can be improved and surface oxidation minimized. Zirconium hydrides are soluble in hydrofluoric acid or alcohol; they react violently with water, acids, oxidizers or halogenated compounds. The rods are cooled by streaming water which gradually oxidizes zirconium, liberating hydrogen. In Fukushima reactors, the reactor cooling system failed because of the tsunami. The resulting temperature increase accelerated chemical reactions and caused accumulation of significant amounts of hydrogen, which exploded upon reaction with oxygen when the gas was released to the atmosphere. In regular operation, most hydrogen is safely neutralized in the reactor systems; however, a fraction of 5 20% diffuses into the Zircaloy rods forming zirconium hydrides. As a pure powder, zirconium hydrides are used as hydrogenation catalysts, in powder metallurgy, and as getters in the vacuum tube industry. ZrH2 is used in powder metallurgy, as a hydrogenation catalyst, and as a reducing agent, vacuum tube getter, and a foaming agent in production of metal foams. Other uses include acting as a fuel in pyrotechnic compositions, namely pyrotechnic initiators.
Безопасность
Порошок гидридов циркония горюч и может воспламениться и взорваться при воздействии тепла, огня или искр. При нагревании выше 300 °C они разлагаются с выделением водорода, который также является горючим газом.