Триметилсилилхлорид: свойства, получение и применение в органическом синтезе.
Trimethylsilyl chloride
Хлорид триметилсилана (TMSCl): свойства, применение в органической химии, получение из метилхлорида и сплава кремния с медью. Важный органосиликоновый реагент.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Органосилициевое соединение с формулой (CH3)3SiCl. Триметилсилилхлорид, также известный как хлоротриметилсилан, является органосилициевым соединением (силилгалоид) с формулой (CH3)3SiCl, часто сокращенно Me3SiCl или TMSCl. Это бесцветная летучая жидкость, стабильная в отсутствие воды и широко используемая в органической химии.
Organosilicon compound with the formula (CH3)3SiCl
Trimethylsilyl chloride, also known as chlorotrimethylsilane is an organosilicon compound (silyl halide), with the formula |(CH3)3SiCl, often abbreviated |Me3SiCl or TMSCl. It is a colourless volatile liquid that is stable in the absence of water. It is widely used in organic chemistry.
Подготовка
TMSCl получают в больших масштабах прямым методом, в результате реакции метилхлорида со сплавом кремния и меди. Основной целевой продукт этого процесса – диметилдихлоросилан, но также получают значительное количество триметил- и монометилпроизводных. Соответствующие реакции (Me = метил, |CH3):
TMSCl is prepared on a large scale by the direct process, the reaction of methyl chloride with a silicon copper alloy. The principal target of this process is dimethyldichlorosilane, but substantial amounts of the trimethyl and monomethyl products are also obtained. The relevant reactions are (Me = methyl, |CH3):
Обычно около 2–4% потока продукта составляет монохлорид, который образует азеотроп с |MeSiCl3.
Typically about 2–4% of the product stream is the monochloride, which forms an azeotrope with |MeSiCl3.
Реакции и применение
TMSCl реагирует с нуклеофилами, что приводит к замещению хлорида. В типичной реакции с TMSCl нуклеофилом выступает вода, в результате чего происходит гидролиз с образованием гексаметилдисилоксана:
TMSCl is reactive toward nucleophiles, resulting in the replacement of the chloride. In a characteristic reaction of TMSCl, the nucleophile is water, resulting in hydrolysis to give the hexamethyldisiloxane:
Аналогичная реакция триметилсилилхлорида со спиртами может быть использована для получения безводных растворов хлороводородной кислоты в спиртах, которые применяются в мягком синтезе сложных эфиров из карбоновых кислот и нитрилов, а также ацеталей из кетонов. Кроме того, триметилсилилхлорид также используется для силанизации лабораторной стеклянной посуды, повышая липофильность поверхности.
The related reaction of trimethylsilyl chloride with alcohols can be exploited to produce anhydrous solutions of hydrochloric acid in alcohols, which find use in the mild synthesis of esters from carboxylic acids and nitriles as well as, acetals from ketones. Similarly, trimethylsilyl chloride is also used to silanize laboratory glassware, making the surfaces more lipophilic.
Силирование в органическом синтезе
В процессе силилирования полярные функциональные группы, такие как спирты и амины, легко реагируют с триметилсилилхлоридом, образуя триметилсилилэфиры и триметилсилиламины. Эти новые группы "защищают" исходную функциональную группу, удаляя лабильные протоны и снижая основность гетероатома. Лабильность групп Me3Si\sO и Me3Si\sN позволяет легко удалять их впоследствии ("депротектировать"). Триметилсилилирование также может использоваться для повышения летучести соединения, что позволяет проводить газовую хроматографию обычно нелетучих веществ, таких как глюкоза. Триметилсилилхлорид также реагирует с карбанионами, образуя триметилсилилпроизводные. Ацетилиды лития вступают в реакцию с образованием триметилсилилалкинов, таких как бис(триметилсилил)ацетилен. Такие производные представляют собой полезные защищенные формы алкинов. В присутствии триэтиламина и литийдиизопропиламида энолизуемые альдегиды, кетоны и сложные эфиры превращаются в триметилсилилэнольные эфиры. Несмотря на гидролитическую нестабильность, эти соединения нашли широкое применение в органической химии; окисление двойной связи эпоксидированием или дигидроксилированием может быть использовано для восстановления исходной карбонильной группы с образованием спиртовой группы в альфа-положении. Триметилсилилэнольные эфиры также могут использоваться в качестве маскированных эквивалентов енолятов в реакции Мукаямы-альдольного присоединения.
By the process of silylation, polar functional groups such as alcohols and amines readily undergo reaction with trimethylsilyl chloride, giving trimethylsilyl ethers and trimethylsilyl amines. These new groups "protect" the original functional group by removing the labile protons and decreasing the basicity of the heteroatom. The lability of the |Me3Si\sO and |Me3Si\sN groups allow them to be easily removed afterwards ("deprotected"). Trimethylsilylation can also be used to increase the volatility of a compound, enabling gas chromatography of normally nonvolatile substances such as glucose. Trimethylsilyl chloride also reacts with carbanions to give trimethylsilyl derivatives. Lithium acetylides react to give trimethylsilylalkynes such as bis(trimethylsilyl)acetylene. Such derivatives are useful protected forms of alkynes. In the presence of triethylamine and lithium diisopropylamide, enolisable aldehydes, ketones and esters are converted to trimethylsilyl enol ethers. Despite their hydrolytic instability, these compounds have found wide application in organic chemistry; oxidation of the double bond by epoxidation or dihydroxylation can be used to return the original carbonyl group with an alcohol group at the alpha carbon. The trimethylsilyl enol ethers can also be used as masked enolate equivalents in the Mukaiyama aldol addition.