Сверхпроводники на основе висмута, стронция, кальция и меди (BSCCO)

Введение

Семья высокотемпературных сверхпроводников

Бисмут стронциевый кальциевый медьоксид (BSCCO, произносится "биско"), является типом купратного сверхпроводника с обобщенной химической формулой Bi2Sr2Can−1CunO2n+4+x, где n = 2 является наиболее часто изучаемым соединением (хотя соединения с n = 1 и n = 3 также получили значительное внимание). Открытый в 1988 году, BSCCO стал первым высокотемпературным сверхпроводником, не содержащим редкоземельные элементы. Это купратный сверхпроводник, важная категория высокотемпературных сверхпроводников, обладающих двумерной слоистой (перовскитной) структурой (см. рисунок справа), при этом сверхпроводимость возникает в плоскости оксида меди. BSCCO и YBCO – наиболее изученные купратные сверхпроводники. Конкретные типы BSCCO обычно обозначаются последовательностью чисел, соответствующих количеству металлических ионов. Таким образом, Bi 2201 – это соединение с n = 1 (Bi2Sr2CuO6+x), Bi 2212 – соединение с n = 2 (Bi2Sr2CaCu2O8+x), а Bi 2223 – соединение с n = 3 (Bi2Sr2Ca2Cu3O10+x). Семейство BSCCO аналогично семейству высокотемпературных сверхпроводников на основе таллия (TBCCO) с общей формулой Tl2Ba2Can−1CunO2n+4+x, и семейству на основе ртути (HBCCO) с формулой HgBa2Can−1CunO2n+2+x. Существует ряд других вариантов этих сверхпроводящих семейств. В общем случае, их критическая температура, при которой они становятся сверхпроводящими, возрастает для первых нескольких членов, а затем снижается. Так, Bi 2201 имеет Tc ≈ 33 K, Bi 2212 имеет Tc ≈ 96 K, Bi 2223 имеет Tc ≈ 108 K, а Bi 2234 имеет Tc ≈ 104 K. Синтез последнего соединения очень затруднен.

Провода и ленты

BSCCO был первым материалом с высокой температурой сверхпроводимости (HTS), использованным для создания практически применимых сверхпроводящих проводов. Все материалы HTS характеризуются чрезвычайно малой длиной когерентности, порядка 1,6 нм. Это означает, что зерна в поликристаллическом проводе должны контактировать друг с другом очень плотно – их поверхности должны быть атомно гладкими. Кроме того, поскольку сверхпроводимость локализована преимущественно в плоскостях оксида меди, зерна должны быть ориентированы кристаллографически. BSCCO является хорошим кандидатом, поскольку его зерна можно ориентировать либо обработкой из расплава, либо механической деформацией. Двойной слой оксида висмута связан слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Как и в случае графита или слюды, деформация вызывает сдвиг по этим плоскостям BiO, и зерна стремятся деформироваться в ориентированные пластины. Более того, поскольку BSCCO существует в виде соединений с n = 1, 2 и 3, они естественным образом приспосабливаются к границам зерен с малыми углами, обеспечивая их атомную гладкость. Таким образом, провода HTS первого поколения (обозначаемые как 1G) уже много лет производятся такими компаниями, как American Superconductor Corporation (AMSC) в США и Sumitomo в Японии, хотя AMSC сейчас отказалась от проводов BSCCO в пользу проводов 2G на основе YBCO. Обычно прекурсорные порошки упаковываются в серебряную трубку, которая затем экструдируется для уменьшения диаметра. Затем эти трубки переупаковываются в несколько слоев в серебряную трубу и снова экструдируются, после чего подвергаются дальнейшей вытяжке и прокатке в плоскую ленту. Последний этап обеспечивает выравнивание зерен. Затем ленты подвергаются высокотемпературной обработке для формирования плотной, кристаллографически ориентированной многожильной проводящей ленты Bi 2223, пригодной для намотки кабелей или катушек для трансформаторов, магнитов, двигателей и генераторов. Типичные ленты шириной 4 мм и толщиной 0,2 мм выдерживают ток 200 А при 77 К, что соответствует критической плотности тока в нитях Bi 2223 в 5 кА/мм². Эта величина значительно возрастает при понижении температуры, поэтому многие приложения реализуются при 30–35 К, несмотря на то, что критическая температура (Tc) составляет 108 К.

Открытие

BSCCO как новый класс сверхпроводников был открыт примерно в 1988 году Хироси Маэдой и коллегами в компании Dupont и Cava et al. в лабораториях AT&T Bell, где был идентифицирован Bi 2212. Соединение с n = 3 оказалось весьма труднодоступным и было идентифицировано лишь спустя месяц или около того группой Таллона и др. в государственной исследовательской лаборатории в Новой Зеландии. С тех пор в этих материалах были достигнуты лишь незначительные улучшения. Важным ранним достижением стала замена около 15% висмута (Bi) на свинец (Pb), что значительно ускорило формирование и повысило качество Bi 2223.

Свойства

BSCCO должен быть дырочно-допированным избытком атомов кислорода (x в формуле) для проявления сверхпроводимости. Как и во всех высокотемпературных сверхпроводниках (HTS), Tc чувствителен к точному уровню допирования: максимальное Tc для Bi 2212 (как и для большинства HTS) достигается при избытке примерно 0,16 дырок на атом Cu. Это называется оптимальным допированием. Образцы с более низким допированием (и, следовательно, более низким Tc) обычно называют недодопированными, а образцы с избыточным допированием (также с более низким Tc) – передопированными. Изменяя содержание кислорода, можно произвольно изменять Tc. По многим параметрам передопированные HTS являются сильными сверхпроводниками, даже если их Tc ниже оптимального, но недодопированные HTS становятся крайне слабыми. Приложение внешнего давления обычно повышает Tc в недодопированных образцах до значений, значительно превышающих максимальные при нормальном давлении. Это не полностью объяснено, хотя вторичным эффектом является увеличение допирования под давлением. Bi 2223 сложен тем, что содержит три различные медно-кислородные плоскости. Два внешних медно-кислородных слоя обычно близки к оптимальному допированию, в то время как оставшийся внутренний слой значительно недодопирован. Таким образом, приложение давления к Bi 2223 приводит к повышению Tc до максимума около 123 K за счет оптимизации двух внешних плоскостей. После продолжительного снижения Tc снова возрастает до 140 K из-за оптимизации внутренней плоскости. Ключевой задачей, следовательно, является определение способа одновременной оптимизации всех медно-кислородных слоев. BSCCO является сверхпроводником II рода. Верхнее критическое поле Hc2 в поликристаллических образцах Bi 2212 при 4,2 K было измерено как 200 ± 25 T (для сравнения, для поликристаллических образцов YBCO – 168 ± 26 T). На практике HTS ограничиваются полем необратимости H*, выше которого магнитные вихри плавятся или распадаются. Несмотря на то, что BSCCO имеет более высокое верхнее критическое поле, чем YBCO, его H* значительно ниже (обычно в 100 раз), что ограничивает его применение для создания магнитов высокого поля. Именно поэтому проводники из YBCO предпочтительнее BSCCO, хотя их гораздо сложнее изготавливать.

BSCCO needs to be hole doped by an excess of oxygen atoms (x in the formula) in order to superconduct. As in all high temperature superconductors (HTS) Tc is sensitive to the exact doping level: the maximal Tc for Bi 2212 (as for most HTS) is achieved with an excess of about 0.16 holes per Cu atom. This is referred to as optimal doping. Samples with lower doping (and hence lower Tc) are generally referred to as underdoped, while those with excess doping (also lower Tc) are overdoped. By changing the oxygen content, Tc can thus be altered at will. By many measures, overdoped HTS are strong superconductors, even if their Tc is less than optimal, but underdoped HTS become extremely weak. The application of external pressure generally raises Tc in underdoped samples to values that well exceed the maximum at ambient pressure. This is not fully understood, though a secondary effect is that pressure increases the doping. Bi 2223 is complicated in that it has three distinct copper oxygen planes. The two outer copper oxygen layers are typically close to optimal doping, while the remaining inner layer is markedly underdoped. Thus the application of pressure in Bi 2223 results in Tc rising to a maximum of about 123 K due to optimization of the two outer planes. Following an extended decline, Tc then rises again towards 140 K due to optimization of the inner plane. A key challenge therefore is to determine how to optimize all copper oxygen layers simultaneously. BSCCO is a Type II superconductor. The upper critical field Hc2 in Bi 2212 polycrystalline samples at 4.2 K has been measured as 200 ± 25 T (cf 168 ± 26 T for YBCO polycrystalline samples). In practice, HTS are limited by the irreversibility field H*, above which magnetic vortices melt or decouple. Even though BSCCO has a higher upper critical field than YBCO it has a much lower H* (typically smaller by a factor of 100) thus limiting its use for making high field magnets. It is for this reason that conductors of YBCO are preferred to BSCCO, though they are much more difficult to fabricate.