Гидроочистка нефти и газа: удаление серы и её применение.

Введение

Химический процесс, используемый для удаления серы из природного газа и при переработке нефти.

Гидродесульфуризация (HDS), также называемая гидроочисткой, — это каталитический химический процесс, широко применяемый для удаления серы (S) из природного газа и из рафинированных нефтепродуктов, таких как бензин, авиационный керосин, керосин, дизельное топливо и мазут. Целью удаления серы и производства таких продуктов, как дизельное топливо с ультранизким содержанием серы, является снижение выбросов диоксида серы (SO2), образующихся при использовании этих видов топлива в автомобилях, самолетах, железнодорожных локомотивах, судах, электростанциях, работающих на газе или нефти, жилых и промышленных печах, а также других видах сжигания топлива. Другая важная причина удаления серы из нафтовых фракций на нефтеперерабатывающем заводе заключается в том, что сера, даже в очень низких концентрациях, отравляет катализаторы благородных металлов (платину и рений) в установках каталитического риформинга, которые впоследствии используются для повышения октанового числа нафтовых фракций. Промышленные процессы гидродесульфуризации включают установки для улавливания и удаления образующегося сероводорода (H2S). На нефтеперерабатывающих заводах газ сероводорода затем перерабатывается в побочные продукты – серу (S) или серную кислоту (H2SO4). Фактически, подавляющее большинство из 64 миллионов тонн серы, произведенной в мире в 2005 году, было получено как побочный продукт на нефтеперерабатывающих заводах и других предприятиях по переработке углеводородов. Установка HDS в нефтеперерабатывающей промышленности также часто называется гидроочистителем.

История

Хотя некоторые реакции, связанные с каталитическим гидрогенированием органических веществ, уже были известны, способность мелкодисперсного никеля катализировать присоединение водорода к углеводородным (этилен, бензол) двойным связям была открыта французским химиком Полем Сабатье в 1897 году. В результате этой работы он установил, что ненасыщенные углеводороды в паровой фазе могут быть превращены в насыщенные углеводороды с использованием водорода и каталитического металла, что заложило основу современного процесса каталитического гидрогенизации. Вскоре после работы Сабатье немецкий химик Вильгельм Норманн обнаружил, что каталитическое гидрогенирование можно использовать для превращения ненасыщенных жирных кислот или глицеридов в жидкой фазе в насыщенные. Он получил патент в Германии в 1902 году и в Великобритании в 1903 году, что стало началом современной мировой индустрии. В середине 1950-х годов был коммерциализирован первый процесс каталитического риформинга с использованием благородных металлов (процесс Platformer). Одновременно была коммерциализирована также каталитическая гидродесульфуризация нефтяного сырья для таких риформеров. В последующие десятилетия были коммерциализированы различные запатентованные процессы каталитической гидродесульфуризации, такие как процесс, изображенный на схеме ниже. В настоящее время практически на всех нефтеперерабатывающих заводах мира установлены один или несколько блоков HDS. К 2006 году были внедрены миниатюрные микрофлюидные установки HDS для очистки реактивного топлива JP 8 с целью получения чистого сырья для водородного реформера топливных элементов. К 2007 году эта технология была интегрирована в действующую систему генерации электроэнергии на топливных элементах мощностью 5 кВт.

Описание процесса

В промышленных установках гидродесульфуризации, таких как на нефтеперерабатывающих заводах, реакция гидродесульфуризации протекает в реакторе с неподвижным слоем при повышенных температурах от 300 до 400 °C и повышенном давлении от 30 до 130 атмосфер абсолютного давления, как правило, в присутствии катализатора, состоящего из носителя на основе оксида алюминия, пропитанного кобальтом и молибденом (обычно называемого катализатором CoMo). В некоторых случаях, в дополнение к катализатору CoMo, для переработки особо сложных сырьевых потоков, таких как те, которые содержат высокий уровень химически связанного азота, используется комбинация никеля и молибдена (называемая NiMo). На рисунке ниже представлена принципиальная схема оборудования и технологических потоков типичной установки гидродесульфуризации на нефтеперерабатывающем заводе. Жидкое сырье (в левой нижней части схемы) подается насосом до требуемого повышенного давления и смешивается с потоком рециркуляционного газа, богатого водородом. Полученная жидкогазовая смесь предварительно нагревается в теплообменнике. Затем предварительно нагретое сырье поступает в печь, где полностью испаряется и нагревается до требуемой повышенной температуры перед подачей в реактор и прохождением через неподвижный слой катализатора, где происходит реакция гидродесульфуризации. Горячие продукты реакции частично охлаждаются, проходя через теплообменник, в котором предварительно нагревалось сырье для реактора, а затем через теплообменник с водяным охлаждением, после чего поступают в регулятор давления (РД), где давление снижается до примерно 3-5 атмосфер. Образовавшаяся смесь жидкости и газа поступает в сепаратор при температуре около 35 °C и давлении 3-5 атмосфер абсолютного давления. Большая часть рециркуляционного газа, богатого водородом, поступает из сепаратора и направляется в аминный абсорбер для удаления содержащегося в нем сероводорода (H2S). Очищенный от H2S газ, богатый водородом, затем возвращается для повторного использования в реакторную секцию. Избыток газа из сепаратора смешивается с кислым газом, образующимся при отгонке жидких продуктов реакции. Жидкость из сепаратора направляется в ректификационную колонну с отбором флегмы. Продукт, отбираемый с дна колонны, является конечным десульфурированным жидким продуктом установки гидродесульфуризации. Воздушный кислый газ, отбираемый с верхней части колонны, содержит водород, метан, этан, сероводород, пропан, а также, возможно, бутан и более тяжелые компоненты. Этот кислый газ направляется на центральную установку переработки газов нефтеперерабатывающего завода для удаления сероводорода в основной установке аминной очистки газов и через ряд ректификационных колонн для извлечения пропана, бутана и пентана или более тяжелых компонентов. Остаточный водород, метан, этан и часть пропана используются в качестве топлива для нефтеперерабатывающего завода. Удаленный и извлеченный аминной очисткой сероводород впоследствии преобразуется в элементарную серу в установке Клауса или в серную кислоту в процессе влажной серной кислоты или в традиционном контактном процессе. Следует отметить, что в данном описании предполагается отсутствие олефинов в сырье для установки гидродесульфуризации. Если сырье содержит олефины (например, это нафта, полученная из установки каталитического крекинга (FCC) нефтеперерабатывающего завода), то воздушный газ из ректификационной колонны установки гидродесульфуризации может также содержать этилен, пропилен, бутены и пентены или более тяжелые компоненты. Аминный раствор, поступающий в и из абсорбера рециркуляционного газа, поступает из и возвращается в основную установку аминной очистки газов нефтеперерабатывающего завода.

In an industrial hydrodesulfurization unit, such as in a refinery, the hydrodesulfurization reaction takes place in a fixed bed reactor at elevated temperatures ranging from 300 to 400 °C and elevated pressures ranging from 30 to 130 atmospheres of absolute pressure, typically in the presence of a catalyst consisting of an alumina base impregnated with cobalt and molybdenum (usually called a CoMo catalyst). Occasionally, a combination of nickel and molybdenum (called NiMo) is used, in addition to the CoMo catalyst, for specific difficult to treat feed stocks, such as those containing a high level of chemically bound nitrogen. The image below is a schematic depiction of the equipment and the process flow streams in a typical refinery HDS unit. The liquid feed (at the bottom left in the diagram) is pumped up to the required elevated pressure and is joined by a stream of hydrogen rich recycle gas. The resulting liquid gas mixture is preheated by flowing through a heat exchanger. The preheated feed then flows through a fired heater where the feed mixture is totally vaporized and heated to the required elevated temperature before entering the reactor and flowing through a fixed bed of catalyst where the hydrodesulfurization reaction takes place. The hot reaction products are partially cooled by flowing through the heat exchanger where the reactor feed was preheated and then flows through a water cooled heat exchanger before it flows through the pressure controller (PC) and undergoes a pressure reduction down to about 3 to 5 atmospheres. The resulting mixture of liquid and gas enters the gas separator pressure vessel at about 35 °C and 3 to 5 atmospheres of absolute pressure. Most of the hydrogen rich gas from the gas separator vessel is recycle gas, which is routed through an amine contactor for removal of the reaction product H2S that it contains. The H2S free hydrogen rich gas is then recycled back for reuse in the reactor section. Any excess gas from the gas separator vessel joins the sour gas from the stripping of the reaction product liquid. The liquid from the gas separator vessel is routed through a reboiled stripper distillation tower. The bottoms product from the stripper is the final desulfurized liquid product from hydrodesulfurization unit. The overhead sour gas from the stripper contains hydrogen, methane, ethane, hydrogen sulfide, propane, and, perhaps, some butane and heavier components. That sour gas is sent to the refinery's central gas processing plant for removal of the hydrogen sulfide in the refinery's main amine gas treating unit and through a series of distillation towers for recovery of propane, butane and pentane or heavier components. The residual hydrogen, methane, ethane, and some propane is used as refinery fuel gas. The hydrogen sulfide removed and recovered by the amine gas treating unit is subsequently converted to elemental sulfur in a Claus process unit or to sulfuric acid in a wet sulfuric acid process or in the conventional Contact Process. Note that the above description assumes that the HDS unit feed contains no olefins. If the feed does contain olefins (for example, the feed is a naphtha derived from a refinery fluid catalytic cracker (FCC) unit), then the overhead gas from the HDS stripper may also contain some ethene, propene, butenes and pentenes, or heavier components. The amine solution to and from the recycle gas contactor comes from and is returned to the refinery's main amine gas treating unit.

Соединения серы в сырьевых материалах для производства твердых дизельных электростанций

Сырье для HDS (нафта, керосин, дизельное топливо и более тяжелые масла) содержит широкий спектр органических соединений серы, включая тиолы, тиофены, органические сульфиды и дисульфиды, и многие другие. Эти органические соединения серы являются продуктами разложения серосодержащих биологических компонентов, присутствующих при естественном образовании ископаемого топлива – нефти. При использовании процесса HDS для десульфуризации нафты, получаемой на нефтеперерабатывающем заводе, необходимо снизить содержание серы до уровня частей на миллион или ниже, чтобы предотвратить отравление катализаторов благородных металлов при последующем каталитическом риформинге нафты. При применении этого процесса для обессеривания дизельного топлива, новейшие экологические нормы в США и Европе, требующие производства ультранизкосернистого дизельного топлива (ULSD), в свою очередь, обуславливают необходимость глубокой гидродесульфуризации. В начале 2000-х годов нормативные требования к дизельному топливу для автотранспорта составляли от 300 до 500 ppm (частей на миллион) по массе общего содержания серы. С 2006 года предельное содержание серы в дизельном топливе для автотранспорта составляет от 15 до 30 ppm по массе.

Тиофены

Особенно распространёнными субстратами в нефти являются ароматические гетероциклы, содержащие серу, называемые тиофенами. В нефти встречаются различные тиофены – от самого тиофена до более конденсированных производных, таких как бензотиофены и дибензотиофены. Сам тиофен и его алкильные производные легче подвергаются гидродесульфуризации, в то время как дибензотиофен, особенно 4,6-диметилдибензотиофен, считается наиболее трудно поддающимся гидродесульфуризации субстратом. Бензотиофены по своей восприимчивости к HDS занимают промежуточное положение между простыми тиофенами и дибензотиофенами.

Катализаторы и механизмы

Основные катализаторы HDS основаны на дисульфиде молибдена вместе с меньшим количеством других металлов. Природа центров каталитической активности остаётся активной областью исследований, но обычно считается, что базальные плоскости структуры не играют роли в катализе, а важны скорее края или кромки этих слоёв. На краях кристаллитов атом молибдена может стабилизировать координационно ненасыщенный центр (CUS), также известный как анионная вакансия. Субстраты, такие как тиофен, связываются с этим центром и претерпевают ряд реакций, приводящих к разрыву связей C-S и гидрированию C=C. Таким образом, водород выполняет несколько функций – создание анионной вакансии путём удаления сульфида, гидрирование и гидрогенолиз. Упрощённая схема цикла представлена ниже:

Катализаторы

Большинство металлов катализируют HDS, но наибольшую активность проявляют металлы, расположенные в середине ряда переходных металлов. Хотя это и непрактично, дисульфид рутения представляется наиболее активным катализатором, однако бинарные комбинации кобальта и молибдена также обладают высокой активностью. Помимо основного катализатора MoS2, модифицированного кобальтом, в зависимости от состава исходного сырья также используются никель и вольфрам. Например, катализаторы NiW более эффективны для гидроденитрогенации.

Поддержка

Металлические сульфиды наносятся на материалы с высокой удельной поверхностью. Типичным носителем для катализатора HDS является γ-оксид алюминия. Носитель обеспечивает более широкое распределение дорогостоящего катализатора, что увеличивает долю каталитически активного вещества. Взаимодействие между носителем и катализатором представляет значительный интерес, поскольку носитель часто не является полностью инертным и участвует в каталитическом процессе.

Другие применения

Основная реакция гидрогенолиза имеет ряд применений помимо гидродесульфуризации.

Гидрогенизация в пищевой промышленности

Пищевая промышленность использует гидрогенизацию для полного или частичного насыщения ненасыщенных жирных кислот в жидких растительных жирах и маслах, чтобы превратить их в твердые или полутвердые жиры, такие как в маргарине и кулинарном жире.