Введение
Техника тонкопленочного осаждения, при которой осаждается слой толщиной в один атом за один цикл.
Осаждение атомных слоев (ALD) – это техника тонкопленочного осаждения, основанная на последовательном использовании газофазного химического процесса; это подкласс химического осаждения из газовой фазы. В большинстве реакций ALD используются два химических вещества, называемых прекурсорами (также называемые "реагентами"). Эти прекурсоры реагируют с поверхностью материала поочередно, последовательно и самоограничиваясь. Тонкая пленка медленно формируется в результате многократного последовательного воздействия отдельных прекурсоров. ALD является ключевым процессом в производстве полупроводниковых приборов и одним из инструментов для синтеза наноматериалов.
Введение
Во время атомно-слоевого осаждения пленка формируется на подложке путем последовательного воздействия на ее поверхность газообразных веществ (обычно называемых прекурсорами или реагентами). В отличие от химического осаждения из паровой фазы, прекурсоры никогда не присутствуют одновременно в реакторе, а подаются в виде серии последовательных, неперекрывающихся импульсов. В каждом из этих импульсов молекулы прекурсора реагируют с поверхностью самоограничивающимся образом, так что реакция прекращается, как только все доступные центры на поверхности будут заняты. Следовательно, максимальное количество материала, осаждаемого на поверхности после однократного воздействия всех прекурсоров (так называемый цикл ALD), определяется природой взаимодействия прекурсора с поверхностью. Варьируя количество циклов, можно равномерно и с высокой точностью выращивать материалы на произвольно сложных и больших подложках. ALD – это метод осаждения с большим потенциалом для получения очень тонких, конформных пленок, обеспечивающий контроль толщины и состава пленок на атомном уровне. Основной причиной возросшего интереса к ALD является его перспективность в масштабировании микроэлектронных устройств в соответствии с законом Мура. ALD является активной областью исследований, в научной литературе опубликованы сотни различных процессов, хотя некоторые из них демонстрируют поведение, отличающееся от идеального процесса ALD. Miikkulainen et al., и Mackus & Schneider et al. В сети также доступна интерактивная база данных процессов ALD, поддерживаемая сообществом. Целью было экспериментально развить теоретические соображения, лежащие в основе "рамковой гипотезы", сформулированной Алесковским в его докторской диссертации 1952 года. В 1974 году, при разработке тонкопленочных электролюминесцентных дисплеев (TFEL) в компании Instrumentarium Oy в Финляндии, Туомо Сунтола разработал ALD как передовую технологию тонких пленок. Сунтола назвал ее атомно-слоевой эпитаксией (ALE), основываясь на значении слова "эпитаксия" в греческом языке – "упорядоченное расположение". Технология была впервые представлена на конференции SID в 1980 году. Разработчики ML и ALE встретились на 1-й международной конференции по атомно-слоевой эпитаксии, "ALE 1", в Эспоо, Финляндия, в 1990 году. Название "атомно-слоевое осаждение" было, по-видимому, впервые предложено в письменном виде как альтернатива ALE по аналогии с CVD Маркку Лескеля (профессор Хельсинкского университета) на конференции ALE 1 в Эспоо, Финляндия. Потребовалось около десяти лет, чтобы название получило всеобщее признание, что совпало с началом серии международных конференций по ALD, организованных Американским вакуумным обществом.
00-е
В 2000 году Гуртеж Сингх Санду и Трунг Т. Доан из Micron Technology начали разработку высоко-κ пленок методом атомно-слоевого осаждения для устройств памяти DRAM. Это способствовало экономически эффективной реализации полупроводниковой памяти, начиная с 90-нм технологического узла DRAM. Корпорация Intel сообщила об использовании ALD для нанесения высоко-κ диэлектрика затвора в своей 45-нм CMOS-технологии. ALD был разработан в результате двух независимых открытий под названиями атомно-слоевая эпитаксия (ALE, Финляндия) и молекулярное наращивание (ML, Советский Союз). Это привело к публикации нескольких обзоров, посвященных историческому развитию ALD под названиями ALE и ML. В процессе ALD необходимо выделять достаточно времени на каждом этапе реакции для достижения полной плотности адсорбции. Когда это происходит, процесс достигает насыщения. Время, необходимое для этого, зависит от двух ключевых факторов: давления прекурсора и вероятности адсорбции. Следовательно, скорость адсорбции на единицу площади поверхности может быть выражена следующим образом:
где R – скорость адсорбции, S – вероятность адсорбции, а F – молярный поток падающих частиц. Однако ключевой особенностью ALD является то, что S изменяется со временем: по мере того, как все больше молекул реагируют с поверхностью, эта вероятность адсорбции уменьшается, пока не достигнет нуля при достижении насыщения. Конкретные детали реакционных механизмов сильно зависят от конкретного процесса ALD. Существуют сотни процессов для нанесения оксидов, металлов, нитридов, сульфидов, халькогенидов и фторидов. Ниже приведены некоторые типичные примеры.
Приложения микроэлектроники
ALD является полезным процессом для изготовления микроэлектроники благодаря способности формировать точные толщины и однородные поверхности, а также обеспечивать высокое качество пленок из различных материалов. В микроэлектронике ALD исследуется как перспективный метод для нанесения высоковольтных диэлектриков затвора (высокой диэлектрической проницаемости), диэлектриков конденсаторов памяти с высокой диэлектрической проницаемостью, ферроэлектриков, а также металлов и нитридов для электродов и межсоединений. В высоковольтных диэлектриках затвора, где критически важен контроль сверхтонких пленок, широкое применение ALD, вероятно, начнется с 45-нм технологического узла. Для металлизации требуются конформные пленки; в настоящее время ожидается, что ALD будет использоваться в массовом производстве на 65-нм узле. В динамических запоминающих устройствах с произвольным доступом (DRAM) требования к конформности еще выше, и ALD является единственным методом, применимым при уменьшении размеров элементов до менее чем 100 нм. К числу продуктов, в которых используется ALD, относятся магнитные головки записи, стеки затворов MOSFET, конденсаторы DRAM, энергонезависимые ферроэлектрические памяти и многие другие.
Оксиды шлюзов
Осаждение высоко-κ оксидов Al2O3, ZrO2 и HfO2 является одной из наиболее интенсивно исследуемых областей ALD. Необходимость использования высоко-κ оксидов обусловлена проблемой высокого туннельного тока через широко используемый диэлектрик затвора SiO2 в MOSFET при уменьшении его толщины до 1,0 нм и ниже. Использование высоко-κ оксида позволяет создавать более толстый диэлектрик затвора при требуемой плотности емкости, что приводит к снижению туннельного тока в структуре.
Нитриды переходных металлов
Нитриды переходных металлов, такие как TiN и TaN, находят потенциальное применение как в качестве барьерных слоев, так и в качестве материалов для затворов. Барьерные слои используются для герметизации медных соединений, применяемых в современных интегральных схемах, чтобы предотвратить диффузию Cu в окружающие материалы, такие как изоляторы и кремниевая подложка, а также для предотвращения загрязнения Cu элементами, диффундирующими из изоляторов, путем окружения каждого медного соединения слоем барьерного материала. К барьерным слоям предъявляются строгие требования: они должны быть чистыми, плотными, проводящими, обеспечивать конформное покрытие, быть тонкими и обладать хорошей адгезией к металлам и изоляторам. Требования к технологическому процессу могут быть выполнены с помощью ALD. Наиболее изученным нитридом, получаемым методом ALD, является TiN, который осаждается из TiCl4 и NH3.
Магнитные записывающие головки
Магнитные записывающие головки используют электрические поля для поляризации частиц и создания намагниченного рисунка на жестком диске. АlO, полученный методом АЛД, используется для создания однородных тонких слоев изоляции. Применение АЛД позволяет контролировать толщину изоляции с высокой точностью. Это обеспечивает более точное формирование намагниченных частиц и, как следствие, более высокое качество записи.
Конденсаторы DRAM
Конденсаторы DRAM – еще одно применение ALD. Отдельная ячейка DRAM может хранить один бит данных и состоит из одного МОП-транзистора и конденсатора. Значительные усилия направлены на уменьшение размера конденсатора, что позволит эффективно повысить плотность памяти. Для изменения размера конденсатора без изменения ёмкости используются различные ориентации ячеек, в том числе штабелированные или траншейные конденсаторы. С появлением траншейных конденсаторов возникает проблема их изготовления, особенно по мере уменьшения размеров полупроводников. ALD позволяет масштабировать элементы траншеи до размеров менее 100 нм. Возможность осаждения отдельных слоев материала обеспечивает высокий контроль над материалом. За исключением некоторых проблем, связанных с неполным ростом пленки (в основном из-за недостаточного количества материала или низкой температуры подложки), ALD представляет собой эффективный метод осаждения тонких пленок, таких как диэлектрики или барьерные слои.
Фотоэлектрические приложения
Использование технологии ALD в солнечных элементах становится все более распространенным со временем. Ранее она применялась для нанесения пассивирующих слоев на поверхности кристаллических кремниевых (c Si) солнечных элементов, буферных слоев в солнечных элементах на основе меди, индия, галлия и селена (CIGS) и барьерных слоев в солнечных элементах с красителями (DSSC). Например, применение Al2O3, выращенного методом ALD, для солнечных элементов было продемонстрировано Шмидтом и соавторами. Он использовался в качестве пассивирующего слоя при разработке солнечных элементов PERC (пассивированный эмиттер и задняя сторона ячейки). Также активно исследуется возможность использования технологии ALD для нанесения слоев переноса заряда (CTL) в перовскитных солнечных элементах. Способность ALD формировать высококачественные, конформные пленки с точным контролем толщины может дать значительное преимущество в тонкой настройке интерфейсов между CTL и перовскитным слоем. Кроме того, это позволяет получать однородные пленки без дефектов на больших площадях. Все это делает ALD перспективной технологией для дальнейшего повышения и стабилизации эффективности перовскитных солнечных элементов.
Тонкопленочные сцепления
По мере развития фотонных интегральных схем (PIC), часто аналогично электронным интегральным схемам, возникает потребность в широком спектре структур оптических устройств на кристалле. Одним из примеров является нанофотонный соединитель, который функционирует как делитель пучка микрометрового размера в точке пересечения оптических волноводов, где сначала формируются траншеи с высоким отношением сторон (~100 нм ширина x 4 мкм глубина) методом травления, а затем заполняются оксидом алюминия с использованием ALD для создания оптически качественных интерфейсов.
Биомедицинские применения
Понимание и возможность определения поверхностных свойств биомедицинских устройств критически важны в биомедицинской отрасли, особенно в отношении устройств, имплантируемых в организм. Материал взаимодействует с окружающей средой на своей поверхности, поэтому именно поверхностные свойства в значительной степени определяют взаимодействие материала с окружающей средой. Химия и топография поверхности влияют на адсорбцию белков, клеточные взаимодействия и иммунный ответ. Некоторые современные применения в биомедицине включают создание гибких датчиков, модификацию нанопористых мембран, полимерный ALD и формирование тонких биосовместимых покрытий. ALD используется для нанесения пленок TiO2 для создания оптических волноводных датчиков в качестве диагностических инструментов. Кроме того, ALD полезен при создании гибких сенсорных устройств, которые могут применяться, например, в одежде спортсменов для обнаружения движений или частоты сердечных сокращений. ALD является одним из возможных технологических процессов для производства гибких органических полевых транзисторов (OFET) благодаря своей способности к низкотемпературному осаждению. Нанопористые материалы все шире применяются в биомедицинской промышленности в области доставки лекарств, имплантатов и тканевой инженерии. Преимущество использования ALD для модификации поверхностей нанопористых материалов заключается в том, что, в отличие от многих других методов, насыщение и самоограничивающийся характер реакций обеспечивают равномерное покрытие даже глубоко расположенных поверхностей и интерфейсов.
В качестве проницаемого барьера для пластмасс
ALD может использоваться в качестве барьера для проницаемости пластиков. Например, он хорошо известен как метод инкапсуляции OLED на пластиковой подложке. ALD также может применяться для обработки 3D-печатных пластиковых деталей, предназначенных для использования в вакуумной среде, за счет снижения газовыделения, что позволяет создавать недорогие специализированные инструменты для обработки полупроводников и космических применений. ALD может использоваться для формирования барьерных покрытий на пластиках в процессах непрерывного производства.
Качество и его контроль
Качество процесса ALD можно контролировать с использованием нескольких различных методов визуализации, чтобы убедиться, что процесс ALD протекает равномерно и формирует конформное покрытие на поверхности. Одним из вариантов является использование сканирующей электронной микроскопии (SEM) или просвечивающей электронной микроскопии (TEM). Высокое увеличение изображений важно для оценки качества слоя, полученного методом ALD. Рентгеновская отражательная способность (XRR) – это метод, измеряющий свойства тонких пленок, включая толщину, плотность и шероховатость поверхности. Другим инструментом для оценки оптического качества является спектроскопическая эллипсометрия. Ее применение между осаждением каждого слоя методом ALD предоставляет информацию о скорости роста и характеристиках материала пленки. Использование этого аналитического инструмента в процессе ALD, иногда называемого спектроскопической эллипсометрией *in situ*, позволяет более точно контролировать скорость роста пленок в процессе ALD. Такой контроль качества осуществляется непосредственно в процессе ALD, а не после него, как при TEM-изображениях или XRR-анализе. Кроме того, для контроля качества тонких пленок, полученных методом ALD, можно использовать рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS), спектроскопию Оже (AES), рентгеновскую обратную дифракцию (RBS) и четырехточечные измерения.
Экономическая жизнеспособность
Инструменты для атомно-слоевого осаждения могут стоить от 200 000 до 800 000 долларов США, в зависимости от качества и производительности оборудования. Фиксированной стоимости одного цикла работы этих установок нет; стоимость варьируется в зависимости от качества и чистоты используемых подложек, а также от температуры и времени работы. Некоторые подложки встречаются реже других и требуют специальных условий, так как некоторые из них очень чувствительны к кислороду, что может ускорить их разложение. Многокомпонентные оксиды и определенные металлы, традиционно используемые в микроэлектронной промышленности, обычно не являются экономически выгодными.
Время реакции
Процесс АЛД очень медленный, и это известно как его основное ограничение. Например, Al2O3 осаждается со скоростью 0,11 нм на цикл.