Масс-спектрометрия для измерения изотопных соотношений

Введение

Использование масс-спектрометрии для измерения остаточных изотопов

Изотопно-соотношенческая масс-спектрометрия (IRMS) – это специализация масс-спектрометрии, в которой масс-спектрометрические методы используются для измерения относительного содержания изотопов в данной пробе. Эта методика имеет два различных применения в науках о Земле и окружающей среде. Анализ «стабильных изотопов» обычно связан с измерением изотопных вариаций, возникающих в результате массозависимого изотопного фракционирования в природных системах. С другой стороны, анализ радиогенных изотопов включает в себя измерение содержания продуктов распада естественной радиоактивности и используется в большинстве долгоживущих радиометрических методов датирования.

Введение

Массовый спектрометр соотношения изотопов (IRMS) позволяет проводить прецизионные измерения смесей природных изотопов. Большинство приборов, используемых для точного определения изотопных соотношений, относятся к магнитному секторному типу. Этот тип анализатора превосходит четырехполюсный в данной области исследований по двум причинам. Во-первых, его можно настроить для многоколлекторного анализа, а во-вторых, он обеспечивает высококачественные формы пиков. Оба этих фактора имеют важное значение для изотопного анализа с очень высокой точностью и аккуратностью.

Массовая спектрометрия газового источника

Измерение естественных вариаций в содержании стабильных изотопов одного и того же элемента обычно называется стабильным изотопным анализом. Эта область представляет интерес, поскольку различия в массе между различными изотопами приводят к изотопному фракционированию, вызывая измеримые эффекты на изотопный состав образцов, характерные для их биологической или физической истории. В качестве конкретного примера, изотоп водорода дейтерий (тяжелый водород) имеет массу почти вдвое больше, чем у обычного изотопа водорода. Молекулы воды, содержащие обычный изотоп водорода (и обычный изотоп кислорода, масса 16), имеют массу 18. Вода, включающая атом дейтерия, имеет массу 19, что более чем на 5% тяжелее. Энергия, необходимая для испарения молекулы тяжелой воды, выше, чем для испарения обычной воды, поэтому изотопное фракционирование происходит в процессе испарения. Таким образом, образец морской воды будет демонстрировать достаточно заметную разницу в изотопном соотношении по сравнению с антарктическим снегом. Образцы должны поступать в масс-спектрометр в виде чистых газов, получаемых путем сжигания, подачи из газового хроматографа или химического захвата. Сравнивая обнаруженные изотопные соотношения с измеренным стандартом, достигается точное определение изотопного состава образца. Например, соотношение изотопов углерода измеряется относительно международного стандарта для углерода. Стандарт для углерода получают из ископаемого белемнита, найденного в формации Пиди, известняке, образовавшемся в меловом периоде в Южной Каролине (США). Окаменелость называется VPDB (Vienna Pee Dee Belemnite) и имеет соотношение 13C:12C, равное 0,0112372. Соотношения изотопов кислорода измеряются относительно стандарта V SMOW (Венский стандарт средней океанской воды). Критически важно, чтобы образец был обработан перед поступлением в масс-спектрометр, чтобы в определенный момент времени в него попадал только один химический вид. Обычно образцы сжигаются или пиролизуются, а целевой газообразный вид (обычно водород (H2), азот (N2), углекислый газ (CO2) или диоксид серы (SO2)) очищается с помощью ловушек, фильтров, катализаторов и/или хроматографии. Два наиболее распространенных типа приборов IRMS – это приборы с непрерывным потоком и с двойным входом. В IRMS с двойным входом очищенный газ, полученный из образца, быстро чередуется со стандартным газом (с известным изотопным составом) с помощью системы клапанов, так что для обоих газов проводится ряд сравнительных измерений. В IRMS с непрерывным потоком подготовка образца происходит непосредственно перед введением в IRMS, а очищенный газ, полученный из образца, измеряется только один раз. Стандартный газ может быть измерен до и после образца или после серии измерений образцов. Хотя приборы IRMS с непрерывным потоком могут достигать более высокой производительности и более удобны в использовании, чем приборы с двойным входом, получаемые данные имеют точность примерно в 10 раз ниже.

Measurement of natural variations in the abundances of stable isotopes of the same element is normally referred to as stable isotope analysis. This field is of interest because the differences in mass between different isotopes leads to isotope fractionation, causing measurable effects on the isotopic composition of samples, characteristic of their biological or physical history. As a specific example, the hydrogen isotope deuterium (heavy hydrogen) is almost double the mass of the common hydrogen isotope. Water molecules containing the common hydrogen isotope (and the common oxygen isotope, mass 16) have a mass of 18. Water incorporating a deuterium atom has a mass of 19, over 5% heavier. The energy to vaporise the heavy water molecule is higher than that to vaporize the normal water so isotope fractionation occurs during the process of evaporation. Thus a sample of sea water will exhibit a quite detectable isotopic ratio difference when compared to Antarctic snowfall. Samples must be introduced to the mass spectrometer as pure gases, achieved through combustion, gas chromatographic feeds, or chemical trapping. By comparing the detected isotopic ratios to a measured standard, an accurate determination of the isotopic make up of the sample is obtained. For example, carbon isotope ratios are measured relative to the international standard for C. The C standard is produced from a fossil belemnite found in the Peedee Formation, which is a limestone formed in the Cretaceous period in South Carolina, U. S. A. The fossil is referred to as VPDB (Vienna Pee Dee Belemnite) and has 13C:12C ratio of 0.0112372. Oxygen isotope ratios are measured relative the standard, V SMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water). It is critical that the sample be processed before entering the mass spectrometer so that only a single chemical species enters at a given time. Generally, samples are combusted or pyrolyzed and the desired gas species (usually hydrogen (H2), nitrogen (N2), carbon dioxide (CO2), or sulfur dioxide (SO2)) is purified by means of traps, filters, catalysts and/or chromatography. The two most common types of IRMS instruments are continuous flow and dual inlet. In dual inlet IRMS, purified gas obtained from a sample is alternated rapidly with a standard gas (of known isotopic composition) by means of a system of valves, so that a number of comparison measurements are made of both gases. In continuous flow IRMS, sample preparation occurs immediately before introduction to the IRMS, and the purified gas produced from the sample is measured just once. The standard gas may be measured before and after the sample or after a series of sample measurements. While continuous flow IRMS instruments can achieve higher sample throughput and are more convenient to use than dual inlet instruments, the yielded data is of approximately 10 fold lower precision.

Статическая газовая масс-спектрометрия

Статический газовый масс-спектрометр – это прибор, в котором газообразный образец для анализа подается в источник и остается там без дополнительной подачи или откачки в течение всего времени анализа. Этот метод может применяться для анализа стабильных изотопов легких газов (как описано выше), но особенно широко используется для изотопного анализа благородных газов (редких или инертных газов) в радиометрическом датировании и изотопной геохимии. Важными примерами являются аргон-аргоновое датирование и анализ изотопов гелия.

Массовая спектрометрия термической ионизации

Несколько изотопных систем, используемых в радиометрическом датировании, основаны на использовании ИРМС с термической ионизацией твердого образца, загруженного в источник масс-спектрометра (отсюда термическая ионизационная масс-спектрометрия, TIMS). К этим методам относятся рубидий-стронциевое датирование, уран-свинцовое датирование, свинцово-свинцовое датирование и самарий-неодимовое датирование. При измерении этих изотопных соотношений методом TIMS происходит массозависимое фракционирование, поскольку виды излучаются горячей нитью. Фракционирование возникает из-за возбуждения образца и, следовательно, требует коррекции для точного измерения изотопного соотношения. Метод TIMS обладает рядом преимуществ. Он имеет простую конструкцию, стоит дешевле других масс-спектрометров и обеспечивает стабильную ионную эмиссию. Он требует стабильного источника питания и подходит для видов с низким потенциалом ионизации, таких как стронций (Sr) и свинец (Pb). Недостатки метода связаны с максимальной температурой, достигаемой при термической ионизации. Горячая нить нагревается до температуры менее 2500 градусов Цельсия, что не позволяет создавать атомные ионы видов с высоким потенциалом ионизации, таких как осмий (Os) и вольфрам (W). Хотя в этом случае методом TIMS можно создавать молекулярные ионы, виды с высоким потенциалом ионизации можно более эффективно анализировать с помощью MC ICP MS.

Массовая спектрометрия вторичных ионов

Альтернативный подход к измерению относительного содержания радиогенных изотопов при работе с твердой поверхностью – вторичная ионная масс-спектрометрия (SIMS). Этот тип ионно-микрозондового анализа обычно работает путем фокусировки первичного (кислородного) ионного пучка на образец для генерации серии вторичных положительных ионов, которые затем фокусируются и измеряются по их отношению массы к заряду. SIMS является распространенным методом, используемым в U-Pb анализе, поскольку первичный ионный пучок используется для бомбардировки поверхности отдельного зерна циркона с целью получения вторичного пучка ионов Pb. Ионы Pb анализируются с помощью двухфокусирующего масс-спектрометра, включающего как электростатический, так и магнитный анализатор. Эта конструкция позволяет фокусировать вторичные ионы на основе их кинетической энергии и отношения массы к заряду для точного сбора с помощью серии чашек Фарадея. Важной проблемой, возникающей при анализе SIMS, является образование изобарических интерференций между распыленными молекулярными ионами и ионами, представляющими интерес. Эта проблема возникает при U-Pb датировании, поскольку ионы Pb имеют практически такую же массу, как и HfO2+. Для решения этой проблемы можно использовать чувствительную ионную микрозонд высокого разрешения (SHRIMP). SHRIMP – это двухфокусирующий масс-спектрометр, обеспечивающий значительное пространственное разделение между различными ионными массами благодаря своим относительно большим размерам. Для U-Pb анализа SHRIMP позволяет разделять Pb от других интерферирующих молекулярных ионов, таких как HfO2+.

Массовая спектрометрия с индуктивным соединением плазмы с несколькими коллекторами

Прибор MC ICP MS представляет собой многоколлекторный масс-спектрометр с плазменным источником. MC ICP MS был разработан для повышения точности, достижимой при измерениях изотопных соотношений с помощью ICP MS. В обычном анализе ICP MS используется квадрупольный анализатор, который позволяет проводить анализ только с одним коллектором. Из-за присущей плазме нестабильности, это ограничивает точность ICP MS с квадрупольным анализатором примерно до 1%, что недостаточно для большинства радиогенных изотопных систем. Анализ изотопных соотношений для радиометрического датирования обычно выполняется с помощью TIMS. Однако некоторые системы (например, Hf-W и Lu-Hf) трудно или невозможно анализировать с помощью TIMS из-за высокого потенциала ионизации участвующих элементов. Поэтому эти методы теперь могут быть проанализированы с использованием MC ICP MS. Ar ICP генерирует ионный пучок с большим внутренним распределением кинетической энергии, что делает конструкцию масс-спектрометра несколько более сложной, чем в случае обычных приборов TIMS. Во-первых, в отличие от квадрупольных систем ICP MS, приборы с магнитным сектором должны работать с более высоким ускоряющим потенциалом (несколько тысяч вольт), чтобы минимизировать распределение энергии ионного пучка. Современные приборы работают при 6-10 кВ. Радиус отклонения иона в магнитном поле зависит от кинетической энергии и отношения массы к заряду иона (строго говоря, магнит является анализатором импульса, а не только анализатором массы). Из-за большого распределения энергии ионы с близким отношением массы к заряду могут иметь существенно разные кинетические энергии и, следовательно, испытывать разное отклонение при одинаковом магнитном поле. На практике это проявляется в том, что ионы с одинаковым отношением массы к заряду фокусируются в разных точках пространства. Однако в масс-спектрометре необходимо, чтобы ионы с одинаковым отношением массы к заряду фокусировались в одной точке, например, в месте расположения детектора. Для преодоления этих ограничений коммерческие MC ICP MS являются приборами двойной фокусировки. В масс-спектрометре двойной фокусировки ионы фокусируются по кинетической энергии электростатическим анализатором (ESA) и по кинетической энергии + отношению массы к заряду (импульсу) в магнитном поле. Магнит и ESA тщательно подбираются для согласования свойств фокусировки энергии друг с другом и располагаются таким образом, чтобы направления фокусировки энергии были противоположными. Упрощенно, два компонента имеют вклад в энергетическую фокусировку, и при правильной компоновке этот вклад взаимно компенсируется, и ионы с одинаковым отношением массы к заряду фокусируются в одной точке пространства. Важно отметить, что двойная фокусировка не уменьшает распределение кинетической энергии, и различные кинетические энергии не фильтруются и не гомогенизируются. Двойная фокусировка применима как к одноколлекторным, так и к многоколлекторным приборам. В одноколлекторных приборах ESA и магнит могут быть расположены либо в прямой геометрии (сначала ESA, затем магнит), либо в обратной геометрии (сначала магнит, затем ESA), поскольку требуется только точечная фокусировка. В многоколлекторных приборах возможна только прямая геометрия (ESA, затем магнит) из-за массива детекторов и требования к фокусной плоскости, а не к фокусной точке.

An MC ICP MS instrument is a multiple collector mass spectrometer with a plasma source. MC ICP MS was developed to improve the precision achievable by ICP MS during isotope ratio measurements. Conventional ICP MS analysis uses a quadrupole analyser, which only allows single collector analysis. Due to the inherent instability of the plasma, this limits the precision of ICP MS with a quadrupole analyzer to around 1%, which is insufficient for most radiogenic isotope systems. Isotope ratio analysis for radiometric dating has normally been determined by TIMS. However, some systems (e. g. Hf W and Lu Hf) are difficult or impossible to analyse by TIMS, due to the high ionization potential of the elements involved. Therefore, these methods can now be analysed using MC ICP MS. The Ar ICP produces an ion beam with a large inherent kinetic energy distribution, which makes the design of the mass spectrometer somewhat more complex than it is the case for conventional TIMS instruments. First, different from Quadrupole ICP MS systems, magnetic sector instruments have to operate with a higher acceleration potential (several 1000 V) in order to minimize the energy distribution of the ion beam. Modern instruments operate at 6 10kV. The radius of deflection of an ion within a magnetic field depends on the kinetic energy and the mass/charge ratio of the ion (strictly, the magnet is a momentum analyzer not just a mass analyzer). Because of the large energy distribution, ions with similar mass/charge ratio can have very different kinetic energies and will thus experience different deflection for the same magnetic field. In practical terms one would see that ions with the same mass/charge ratio focus at different points in space. However, in a mass spectrometer one wants ions with the same mass/charge ratio to focus at the same point, e. g. where the detector is located. In order to overcome these limitations, commercial MC ICP MS are double focusing instruments. In a double focusing mass spectrometer ions are focused due to kinetic energy by the ESA (electro static analyzer) and kinetic energy + mass/charge (momentum) in the magnetic field. Magnet and ESA are carefully chosen to match the energy focusing properties of one another and are arranged so that the direction of energy focusing is in opposite directions. To simplify, two components have an energy focus term, when arranged properly, the energy term cancels out and ions with the same mass/charge ratio focus at the same point in space. It is important to note, double focusing does not reduce the kinetic energy distribution and different kinetic energies are not filtered or homogenized. Double focusing works for single as well as multi collector instruments. In single collector instruments ESA and magnet can be arranged in either forward geometry (first ESA then magnet) or reversed geometry (magnet first then ESA), as only point to point focusing is required. In multi collector instruments, only forward geometry (ESA then magnet) is possible due to the array of detectors and the requirements of a focal plane rather than a focal point.

Массовая спектрометрия ускорителя

Для изотопов, встречающихся в крайне малых количествах, может быть использована ускорительная масс-спектрометрия (AMS). Например, скорость распада радиоизотопа 14C широко применяется для датирования органических материалов, но ранее этот метод был ограничен относительно большими образцами возрастом не более нескольких тысяч лет. AMS расширил диапазон датирования по 14C до примерно 60 000 лет до н.э., и обладает чувствительностью примерно в 106 раз превышающей чувствительность обычной IRMS. AMS работает путем ускорения отрицательных ионов в большом (мегавольтном) электрическом поле, за которым следует обмен зарядом и повторное ускорение к земле. В процессе обмена зарядом эффективно удаляются мешающие изотопы. Кроме того, высокая энергия пучка позволяет использовать детекторы потерь энергии, способные различать изотопы с одинаковым отношением массы к заряду. Совместно эти процессы обеспечивают анализ экстремальных изотопных соотношений, превышающих 1012.

Движущийся провод IRMS

Движущаяся проволочная IRMS полезна для анализа изотопного состава углерода-13 в соединениях, находящихся в растворе, например, после очистки методом жидкостной хроматографии. Раствор (или элюат из хроматографа) высушивается на никелевой или нержавеющей стальной проволоке. После осаждения остатка на проволоке, он поступает в печь, где образец сжигается и превращается в CO2 и воду. Газовая смесь затем попадает в капилляр, где высушивается, ионизируется и анализируется. Этот процесс позволяет непрерывно очищать и анализировать смесь соединений, что может сократить время анализа в четыре раза.