Лавренсий: синтетический элемент и история открытия.

Введение

Лоренций — синтетический химический элемент с символом Lr (ранее Lw) и атомным номером 103. Он назван в честь Эрнеста Лоуренса, изобретателя циклотрона, прибора, использовавшегося для открытия многих искусственных радиоактивных элементов. Лоренций — радиоактивный металл, одиннадцатый трансурановый элемент и последний представитель ряда актинидов. Как и все элементы с атомным номером больше 100, лоренций может быть получен только в ускорителях частиц путём бомбардировки более лёгких элементов заряженными частицами. В настоящее время известно четырнадцать изотопов лоренция; наиболее стабильным является 266Lr с периодом полураспада 11 часов, но более короткоживущий 260Lr (период полураспада 2,7 минуты) чаще используется в химии, поскольку его можно производить в большем количестве. Химические эксперименты подтверждают, что лоренций ведёт себя как более тяжёлый гомолог лютеция в периодической таблице и является трёхвалентным элементом. Таким образом, его также можно классифицировать как первый из переходных металлов 7-го периода. Его электронная конфигурация аномальна для его положения в периодической таблице, имея конфигурацию s²p вместо конфигурации s²d его гомолога лютеция. Однако, это, по-видимому, не влияет на химические свойства лоренция. В 1950-х, 1960-х и 1970-х годах лаборатории Советского Союза и Соединённых Штатов выдвинули множество заявлений о синтезе лоренция различного качества. Приоритет открытия и, следовательно, название элемента оспаривались советскими и американскими учёными. Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) первоначально утвердил лоренций в качестве официального названия элемента и признал американскую команду первооткрывателями; это решение было пересмотрено в 1997 году, предоставив обеим командам совместное признание за открытие, но не изменив название элемента.

Введение

Сверхтяжёлый элемент

Химические

В 1949 году Гленн Т. Сиборг, разработавший концепцию актинидов, предсказал, что элемент 103 (лоуренсий) должен быть последним актинидом и что ион Lr(3+) должен быть примерно столь же стабильным, как и Lu(3+) в водном растворе. Лишь десятилетия спустя элемент 103 был окончательно синтезирован, и это предсказание было экспериментально подтверждено. Исследования 1969 года показали, что лоуренсий реагирует с хлором, образуя продукт, который, вероятнее всего, является трихлоридом LrCl3. Его летучесть оказалась сходной с летучестью хлоридов курия, фермия и нобелия, но значительно ниже, чем у хлорида резерфордия. В 1970 году были проведены химические исследования на 1500 атомах 256Lr, сравнивая его с двухвалентными (No, Ba, Ra), трехвалентными (Fm, Cf, Cm, Am, Ac) и четырехвалентными (Th, Pu) элементами. Было обнаружено, что лоуренсий соэкстрагируется с трехвалентными ионами, однако короткий период полураспада 256Lr не позволил подтвердить, что он элюируется раньше Md(3+) в последовательности элюирования. В молекуле дигидрида лоуренция (LrH2), которая, как предполагается, имеет изогнутую структуру, 6d-орбиталь лоуренция, в отличие от дигидрида лантана (LaH2), не должна играть роли в образовании связи. У LaH2 расстояния между атомами La и H составляют 2,158 Å, тогда как у LrH2 они должны быть меньше – 2,042 Å, что обусловлено релятивистским сокращением и стабилизацией 7s- и 7p-орбиталей, участвующих в связи, в отличие от 5f-подоболочки, имеющей характеристики внутренней оболочки, и в основном не участвующей 6d-подоболочки. В целом, молекулы LrH2 и LrH, как ожидается, будут больше напоминать соответствующие соединения таллия (таллий в газовой фазе имеет валентную конфигурацию 6s²6p¹, как и лоуренсий – 7s²7p¹), чем соответствующие соединения лантаноидов. Электронные конфигурации Lr(+) и Lr(2+) должны быть 7s² и 7s¹ соответственно. Однако в соединениях, где все три валентных электрона лоуренция ионизированы, образуя, по крайней мере формально, катион Lr(3+), лоуренций должен проявлять свойства типичного актинида и более тяжелого аналога лютеция, особенно потому, что первые три потенциала ионизации лоуренция, как предполагается, будут схожи с потенциалами ионизации лютеция. Следовательно, в отличие от таллия, но подобно лютецию, лоуренсий будет склонен образовывать LrH3, а не LrH, а LrCO, как ожидается, будет аналогичен также неизвестному LuCO, оба металла имеют валентную конфигурацию σ²π¹ в своих монокарбонилах. Ожидается, что связь pπ–dπ будет наблюдаться в LrCl3, как и в LuCl3 и, в целом, во всех LnCl3. Комплексный анион [Lr(C5H4SiMe3)3]⁻ должен быть стабильным и иметь конфигурацию 6d¹ для лоуренция; эта 6d-орбиталь будет его высшей занятой молекулярной орбиталью. Это аналогично электронной структуре соответствующего соединения лютеция.

In 1949, Glenn T. Seaborg, who devised the actinide concept, predicted that element 103 (lawrencium) should be the last actinide and that the |Lr(3+) ion should be about as stable as |Lu(3+) in aqueous solution. It was not until decades later that element 103 was finally conclusively synthesized and this prediction was experimentally confirmed. 1969 studies on the element showed that lawrencium reacts with chlorine to form a product that was most likely the trichloride, |LrCl3. Its volatility was found to be similar to the chlorides of curium, fermium, and nobelium and much less than that of rutherfordium chloride. In 1970, chemical studies were performed on 1500 atoms of 256Lr, comparing it with divalent (No, Ba, Ra), trivalent (Fm, Cf, Cm, Am, Ac), and tetravalent (Th, Pu) elements. It was found that lawrencium coextracted with the trivalent ions, but the short half life of 256Lr precluded a confirmation that it eluted ahead of |Md(3+) in the elution sequence. In the molecule lawrencium dihydride (|LrH2), which is predicted to be bent, the 6d orbital of lawrencium is not expected to play a role in the bonding, unlike that of lanthanum dihydride (|LaH2). |LaH2 has La–H bond distances of 2.158 Å, while |LrH2 should have shorter Lr–H bond distances of 2.042 Å due to the relativistic contraction and stabilization of the 7s and 7p orbitals involved in the bonding, in contrast to the core like 5f subshell and the mostly uninvolved 6d subshell. In general, molecular |LrH2 and LrH are expected to resemble the corresponding thallium species (thallium having a 6s26p1 valence configuration in the gas phase, like lawrencium's 7s27p1) more than the corresponding lanthanide species. The electron configurations of |Lr(+) and |Lr(2+) are expected to be 7s2 and 7s1 respectively. However, in species where all three valence electrons of lawrencium are ionized to give at least formally the |Lr(3+) cation, lawrencium is expected to behave like a typical actinide and the heavier congener of lutetium, especially because the first three ionization potentials of lawrencium are predicted to be similar to those of lutetium. Hence, unlike thallium but like lutetium, lawrencium would prefer to form |LrH3 than LrH, and LrCO is expected to be similar to the also unknown LuCO, both metals having valence configuration σ2π1 in their monocarbonyls. The pπ–dπ bond is expected to be seen in |LrCl3 just as it is for |LuCl3 and more generally all the |LnCl3. The complex anion |[Lr(C5H4SiMe3)3](−) is expected to be stable with a configuration of 6d1 for lawrencium; this 6d orbital would be its highest occupied molecular orbital. This is analogous to the electronic structure of the analogous lutetium compound.

Атомная

Лоренций имеет три валентных электрона: 5f электроны находятся в атомном ядре. В 1970 году было предсказано, что основная электронная конфигурация лоренция будет [Rn]5f¹⁴6d¹7s² (термовый символ основного состояния 2D₃/₂), в соответствии с принципом Ауфбау и аналогично конфигурации [Xe]4f¹⁴5d¹6s² более легкого гомолога лоренция – лютеция. Однако в следующем году были опубликованы расчеты, которые поставили это предсказание под сомнение, предполагая аномальную конфигурацию [Rn]5f¹⁴7s²7p¹. Более поздние исследования и расчеты подтвердили предположение s²p. Релятивистские расчеты 1974 года показали, что разница в энергии между двумя конфигурациями невелика, и оставалось неясным, какая из них является основным состоянием. Хотя предсказывалось некоторое поведение, подобное щелочным металлам, адсорбционные эксперименты указывают на то, что лоренций является тривалентным, как скандий и иттрий, а не одновалентным, как щелочные металлы. Экспериментально был определен нижний предел второй энергии ионизации лоренция (> 13,3 эВ) в 2021 году. Несмотря на то, что сейчас известно, что s²p является основной конфигурацией атома лоренция, ds² должна быть низколежащей возбужденной конфигурацией с энергией возбуждения, рассчитанной как 0,156 эВ, 0,165 эВ или 0,626 эВ. Однако в химических экспериментах обычно используются изотопы с более коротким периодом полураспада, поскольку в настоящее время 266Lr может быть получен только как конечный продукт распада еще более тяжелых и труднопроизводимых элементов: он был обнаружен в 2014 году в цепи распада 294Ts. Все остальные известные изотопы лоренция имеют период полураспада менее 5 минут, а самый короткоживущий из них (251Lr) – 24,4 миллисекунды. Периоды полураспада изотопов лоренция в основном плавно увеличиваются от 251Lr до 266Lr, с понижением от 257Lr до 259Lr. Два самых тяжелых и долгоживущих известных изотопа, 264Lr и 266Lr, могут быть получены только с гораздо меньшим выходом как продукты распада дубния, предшественниками которого являются изотопы московия и теннессина. И 256Lr, и 260Lr имеют слишком короткий период полураспада для проведения полной химической очистки. Поэтому в ранних экспериментах с 256Lr использовалась быстрая жидкостная экстракция с использованием хелатирующего агента теноилтрифторацетона (ТТА), растворенного в метилизобутилкетоне (MIBK) в качестве органической фазы, а водная фаза представляла собой буферные ацетатные растворы. Ионы с разным зарядом (+2, +3 или +4) затем экстрагируются в органическую фазу в различных диапазонах pH, но этот метод не разделяет трехвалентные актиниды, поэтому 256Lr необходимо идентифицировать по испускаемым им альфа-частицам с энергией 8,24 МэВ. Более поздние методы позволили провести быстрое селективное элюирование с α HIB за достаточно короткое время для выделения изотопа 260Lr с более длительным периодом полураспада, который можно удалить с улавливающей фольги с помощью 0,05 М соляной кислоты.

Lawrencium has three valence electrons: the 5f electrons are in the atomic core. In 1970, it was predicted that the ground state electron configuration of lawrencium was [Rn]5f146d17s2 (ground state term symbol 2D3/2), per the Aufbau principle and conforming to the [Xe]4f145d16s2 configuration of lawrencium's lighter homolog lutetium. But the next year, calculations were published that questioned this prediction, instead expecting an anomalous [Rn]5f147s27p1 configuration. more recent studies and calculations confirm the s2p suggestion. 1974 relativistic calculations concluded that the energy difference between the two configurations was small and that it was uncertain which was the ground state. Although some alkali metal like behaviour has been predicted, adsorption experiments suggest that lawrencium is trivalent like scandium and yttrium, not monovalent like the alkali metals. A lower limit on lawrencium's second ionization energy (>13.3 eV) was experimentally found in 2021. Even though s2p is now known to be the ground state configuration of the lawrencium atom, ds2 should be a low lying excited state configuration, with an excitation energy variously calculated as 0.156 eV, 0.165 eV, or 0.626 eV. However, shorter lived isotopes are usually used in chemical experiments because 266Lr currently can only be produced as a final decay product of even heavier and harder to make elements: it was discovered in 2014 in the decay chain of 294Ts. All other known lawrencium isotopes have half lives under 5 minutes, and the shortest lived of them (251Lr) has a half life of 24.4 milliseconds. The half lives of lawrencium isotopes mostly increase smoothly from 251Lr to 266Lr, with a dip from 257Lr to 259Lr. The two heaviest and longest lived known isotopes, 264Lr and 266Lr, can only be produced at much lower yields as decay products of dubnium, whose progenitors are isotopes of moscovium and tennessine. Both 256Lr and 260Lr have half lives too short to allow a complete chemical purification process. Early experiments with 256Lr therefore used rapid solvent extraction, with the chelating agent thenoyltrifluoroacetone (TTA) dissolved in methyl isobutyl ketone (MIBK) as the organic phase, and with the aqueous phase being buffered acetate solutions. Ions of different charge (+2, +3, or +4) will then extract into the organic phase under different pH ranges, but this method will not separate the trivalent actinides and thus 256Lr must be identified by its emitted 8.24 MeV alpha particles. More recent methods have allowed rapid selective elution with α HIB to take place in enough time to separate out the longer lived isotope 260Lr, which can be removed from the catcher foil with 0.05 M hydrochloric acid.