Берклий: синтетический радиоактивный элемент №97

Введение

Беркелий — синтетический химический элемент с символом Bk и атомным номером 97. Он относится к серии актиноидов и трансурановых элементов. Элемент назван в честь города Беркли, штат Калифорния, где находится Национальная лаборатория имени Лоуренса Беркли (ранее Радиационная лаборатория Калифорнийского университета), в которой он был открыт в декабре 1949 года. Беркелий стал пятым открытым трансурановым элементом после нептуния, плутония, курия и америция. Основной изотоп беркелия, 249Bk, синтезируется в небольших количествах в специализированных ядерных реакторах с высоким потоком нейтронов, главным образом в Национальной лаборатории Оук-Ридж в штате Теннесси, США, и в Исследовательском институте атомных реакторов в Димитровграде, Россия. Наиболее долгоживущий и второй по значимости изотоп, 247Bk, может быть получен путём облучения 244Cm высокоэнергетическими альфа-частицами. С 1967 года в Соединенных Штатах произведено чуть более одного грамма беркелия. Практического применения беркелия вне научных исследований не существует; эти исследования в основном направлены на синтез более тяжёлых трансурановых и сверхтяжёлых элементов. В 2009 году в Оук-Ридже была получена партия беркелия-249 массой 22 миллиграмма в результате 250-дневного облучения, после чего она была очищена в течение дополнительных 90 дней. Этот образец был использован для первого синтеза нового элемента теннессина в 2009 году в Объединенном институте ядерных исследований в России, путём бомбардировки ионами кальция-48 в течение 150 дней. Это стало итогом российско-американского сотрудничества по синтезу самых тяжёлых элементов периодической таблицы. Беркелий — мягкий, серебристо-белый радиоактивный металл. Изотоп беркелия-249 испускает электроны с низкой энергией, поэтому с ним относительно безопасно работать. Он распадается с периодом полураспада 330 дней до калифорния-249, который является сильным источником ионизирующих альфа-частиц. Это постепенное превращение необходимо учитывать при изучении свойств элементарного беркелия и его химических соединений, поскольку образование калифорния приводит не только к химическому загрязнению, но и к образованию свободных радикалов и самонагреву из-за испускаемых альфа-частиц.

Berkelium is a synthetic chemical element; it has symbol Bk and atomic number 97. It is a member of the actinide and transuranium element series. It is named after the city of Berkeley, California, the location of the Lawrence Berkeley National Laboratory (then the University of California Radiation Laboratory) where it was discovered in December 1949. Berkelium was the fifth transuranium element discovered after neptunium, plutonium, curium and americium. The major isotope of berkelium, 249Bk, is synthesized in minute quantities in dedicated high flux nuclear reactors, mainly at the Oak Ridge National Laboratory in Tennessee, United States, and at the Research Institute of Atomic Reactors in Dimitrovgrad, Russia. The longest lived and second most important isotope, 247Bk, can be synthesized via irradiation of 244Cm with high energy alpha particles. Just over one gram of berkelium has been produced in the United States since 1967. There is no practical application of berkelium outside scientific research which is mostly directed at the synthesis of heavier transuranium elements and superheavy elements. A 22 milligram batch of berkelium 249 was prepared during a 250 day irradiation period and then purified for a further 90 days at Oak Ridge in 2009. This sample was used to synthesize the new element tennessine for the first time in 2009 at the Joint Institute for Nuclear Research, Russia, after it was bombarded with calcium 48 ions for 150 days. This was the culmination of the Russia–US collaboration on the synthesis of the heaviest elements on the periodic table. Berkelium is a soft, silvery white, radioactive metal. The berkelium 249 isotope emits low energy electrons and thus is relatively safe to handle. It decays with a half life of 330 days to californium 249, which is a strong emitter of ionizing alpha particles. This gradual transformation is an important consideration when studying the properties of elemental berkelium and its chemical compounds, since the formation of californium brings not only chemical contamination, but also free radical effects and self heating from the emitted alpha particles.

Физическое

Беркелий — мягкий, серебристо-белый, радиоактивный актинидный металл. В периодической таблице он расположен справа от актинида курия, слева от актинида калифорния и ниже лантаноида тербия, с которым он имеет много сходств в физических и химических свойствах. Его плотность 14,78 г/см³ находится между плотностью курия (13,52 г/см³) и калифорния (15,1 г/см³), как и его температура плавления 986 °C, которая ниже, чем у курия (1340 °C), но выше, чем у калифорния (900 °C). В диапазоне температур от 70 К до комнатной температуры беркелий проявляет свойства парамагнетика Кюри — Вейса с эффективным магнитным моментом 9,69 магнитонов Бора (μB) и температурой Кюри 101 К. Этот магнитный момент почти равен теоретическому значению 9,72 μB, рассчитанному в рамках простой модели атомного L S-связывания. При охлаждении примерно до 34 К беркелий переходит в антиферромагнитное состояние. Энталпия растворения в соляной кислоте при стандартных условиях составляет −600 кДж/моль, на основе которой определяется стандартная энтальпия образования (ΔfH°) аква-ионов Bk³⁺, равная −601 кДж/моль. Стандартный электродный потенциал Bk³⁺/Bk составляет −2,01 В. Потенциал ионизации нейтрального атома беркелия равен 6,23 эВ.

Аллотропы

В условиях окружающей среды беркелий принимает свою наиболее стабильную α-форму, обладающую гексагональной симметрией, пространственной группой P63/mmc и параметрами решетки 341 пм и 1107 пм. Кристалл имеет структуру двойного гексагонального плотного упаковки с последовательностью слоев ABAC и, следовательно, является изотипичным (имеющим сходную структуру) с α-лантаном и α-формами актиноидов, следующих за курием. При нагревании α-беркелий преобразуется в другую фазу с гранецентрированной кубической решеткой (но несколько отличающейся от β-беркелия), пространственной группой Fmm и константой решетки 500 пм; эта кубическая структура эквивалентна наиболее плотной упаковке с последовательностью ABC. Эта фаза является метастабильной и постепенно возвращается к исходной α-форме беркелия при комнатной температуре.

Химические

Как и все актиноиды, беркелий растворяется в различных водных неорганических кислотах, выделяя газообразный водород и переходя в трехвалентное состояние. Это тривалентное окислительное состояние (+3) является наиболее стабильным, особенно в водных растворах, но также известны четырехвалентные (+4) и, возможно, двухвалентные (+2) соединения беркелия. Существование двухвалентных солей беркелия неопределенно и было зафиксировано лишь в расплавах смешанных хлоридов лантана(III) и стронция. Аналогичное поведение наблюдается у лантаноидного аналога беркелия – тербия. Все они радиоактивны. Наибольшие периоды полураспада наблюдаются у 247Bk (1380 лет), 248Bk (более 300 лет) и 249Bk (330 дней); периоды полураспада других изотопов варьируются от микросекунд до нескольких дней. Изотоп, который легче всего синтезировать, – это беркелий-249. Он преимущественно испускает мягкие β-частицы, что затрудняет их детектирование. Его альфа-излучение относительно слабое (1,45%) по сравнению с β-излучением, но иногда используется для обнаружения этого изотопа. Второй важный изотоп беркелия, 247Bk, является альфа-излучателем, как и большинство изотопов актинидов.

Возникновение

У всех изотопов беркелия период полураспада слишком мал, чтобы они могли быть первичными. Следовательно, любой первоначальный беркелий – то есть беркелий, присутствовавший на Земле во время её формирования – к настоящему времени распался. На Земле беркелий в основном концентрируется в определенных районах, которые использовались для испытаний атмосферного ядерного оружия в период с 1945 по 1980 год, а также на местах ядерных аварий, таких как Чернобыльская катастрофа, авария на Три-Майл-Айленд и крушение самолета B-52 на авиабазе Туле в 1968 году. Анализ обломков на месте испытания первого американского термоядерного оружия, "Ivy Mike" (1 ноября 1952 года, атолл Эневетак), выявил высокую концентрацию различных актинидов, включая беркелий. По причинам военной секретности этот результат был опубликован только в 1956 году. Ядерные реакторы производят в основном, среди изотопов беркелия, беркелий-249. Во время хранения и перед утилизацией топлива большая его часть подвергается бета-распаду с образованием калифорния-249. Последний имеет период полураспада 351 год, что относительно долго по сравнению с периодами полураспада других изотопов, образующихся в реакторе, и поэтому нежелателен в продуктах утилизации. Трансурановые элементы от америция до фермия, включая беркелий, естественным образом встречались в природном ядерном реакторе в Окло, но в настоящее время там не встречаются. Беркелий также является одним из элементов, которые теоретически были обнаружены в Звезде Прибыльского.

История

Хотя в предыдущих ядерных экспериментах, возможно, было произведено очень небольшое количество беркелия, он был впервые намеренно синтезирован, изолирован и идентифицирован в декабре 1949 года Гленном Т. Сиборгом, Альбертом Гиорсо, Стэнли Джеральдом Томпсоном и Кеннетом Стритом-младшим. Они использовали 60-дюймовый циклотрон в Калифорнийском университете в Беркли. Подобно почти одновременному открытию америция (элемент 95) и курия (элемент 96) в 1944 году, новые элементы беркелий и калифорний (элемент 98) были произведены в 1949–1950 годах. Выбор названия для элемента 97 следовал предыдущей традиции калифорнийской группы, чтобы провести аналогию между вновь открытым актиноидом и лантаноидом, расположенным выше него в периодической таблице. Ранее америций был назван в честь континента, как и его аналог европий, а курий был назван в честь ученых Мари и Пьера Кюри, поскольку лантаноид над ним, гадолиний, был назван в честь исследователя редкоземельных элементов Йохана Гадолина. В отчете об открытии, сделанном группой из Беркли, говорится: «Предлагается, чтобы элемент 97 получил название беркелий (символ Bk) в честь города Беркли, подобно тому, как его химический аналог тербий (атомный номер 65) получил свое название в честь города Йтерби, Швеция, где впервые были найдены редкоземельные минералы». Самыми сложными этапами синтеза беркелия были его отделение от конечных продуктов и производство достаточного количества америция для мишени. Сначала раствор нитрата америция (241Am) наносили на платиновую фольгу, раствор испаряли и остаток преобразовывали путем отжига в диоксид америция (AmO2). Эту мишень облучали альфа-частицами с энергией 35 МэВ в течение 6 часов в 60-дюймовом циклотроне в Лаборатории излучения Лоуренса Калифорнийского университета в Беркли. Реакция (α,2n), вызванная облучением, привела к образованию изотопа 243Bk и двух свободных нейтронов:

Although very small amounts of berkelium were possibly produced in previous nuclear experiments, it was first intentionally synthesized, isolated and identified in December 1949 by Glenn T. Seaborg, Albert Ghiorso, Stanley Gerald Thompson, and Kenneth Street Jr. They used the 60 inch cyclotron at the University of California, Berkeley. Similar to the nearly simultaneous discovery of americium (element 95) and curium (element 96) in 1944, the new elements berkelium and californium (element 98) were both produced in 1949–1950. The name choice for element 97 followed the previous tradition of the Californian group to draw an analogy between the newly discovered actinide and the lanthanide element positioned above it in the periodic table. Previously, americium was named after a continent as its analogue europium, and curium honored scientists Marie and Pierre Curie as the lanthanide above it, gadolinium, was named after the explorer of the rare earth elements Johan Gadolin. Thus the discovery report by the Berkeley group reads: "It is suggested that element 97 be given the name berkelium (symbol Bk) after the city of Berkeley in a manner similar to that used in naming its chemical homologue terbium (atomic number 65) whose name was derived from the town of Ytterby, Sweden, where the rare earth minerals were first found." The most difficult steps in the synthesis of berkelium were its separation from the final products and the production of sufficient quantities of americium for the target material. First, americium (241Am) nitrate solution was coated on a platinum foil, the solution was evaporated and the residue converted by annealing to americium dioxide (|AmO2). This target was irradiated with 35 MeV alpha particles for 6 hours in the 60 inch cyclotron at the Lawrence Radiation Laboratory, University of California, Berkeley. The (α,2n) reaction induced by the irradiation yielded the 243Bk isotope and two free neutrons:

^{238} {92}U >[\ce{(n,\gamma)}] ^{239} {92}U >[\beta^ ][23.5 \ \ce{min}] ^{239} {93}Np >[\beta^ ][2.3565 \ \ce{d}] ^{239} {94}Pu (the times are half lives)

Plutonium 239 is further irradiated by a source that has a high neutron flux, several times higher than a conventional nuclear reactor, such as the 85 megawatt High Flux Isotope Reactor (HFIR) at the Oak Ridge National Laboratory in Tennessee, US. The higher flux promotes fusion reactions involving not one but several neutrons, converting 239Pu to 244Cm and then to 249Cm:

Curium 249 has a short half life of 64 minutes, and thus its further conversion to 250Cm has a low probability. Instead, it transforms by beta decay into 249Bk:
^{249} {97}Bk >[\ce{(n,\gamma)}] ^{250} {97}Bk >[\beta^ ][3.212 \ \ce{h}] ^{250} {98}Cf

Although 247Bk is the most stable isotope of berkelium, its production in nuclear reactors is very difficult because its potential progenitor 247Cm has never been observed to undergo beta decay. Thus, 249Bk is the most accessible isotope of berkelium, which still is available only in small quantities (only 0.66 grams have been produced in the US over the period 1967–1983) at a high price of the order 185 USD per microgram. It is the only berkelium isotope available in bulk quantities, and thus the only berkelium isotope whose properties can be extensively studied. The isotope 248Bk was first obtained in 1956 by bombarding a mixture of curium isotopes with 25 MeV α particles. Although its direct detection was hindered by strong signal interference with 245Bk, the existence of a new isotope was proven by the growth of the decay product 248Cf which had been previously characterized. The half life of 248Bk was estimated as 23 hours, though later 1965 work gave a half life in excess of 300 years (which may be due to an isomeric state). Berkelium 247 was produced during the same year by irradiating 244Cm with alpha particles:

Berkelium 242 was synthesized in 1979 by bombarding 235U with 11B, 238U with 10B, 232Th with 14N or 232Th with 15N. It converts by electron capture to 242Cm with a half life of 7.0 minutes. A search for an initially suspected isotope 241Bk was then unsuccessful; 241Bk has since been synthesized.

23892U →[n,γ] 23992U →[β-][23.5 мин] 23993Np →[β-][2.3565 д] 23994Pu (указаны времена полураспада)

Плутоний-239 затем облучали источником с высоким нейтронным потоком, в несколько раз превышающим поток в обычном ядерном реакторе, например, в 85-мегаваттном реакторе с высоким потоком изотопов (HFIR) в Национальной лаборатории Оук-Ридж в Теннесси, США. Более высокий поток способствует реакциям слияния, включающим не один, а несколько нейтронов, преобразуя 239Pu в 244Cm, а затем в 249Cm:

Курий-249 имеет короткий период полураспада – 64 минуты, поэтому его дальнейшее превращение в 250Cm маловероятно. Вместо этого он превращается в 249Bk в результате бета-распада:

24997Bk →[n,γ] 25097Bk →[β-][3.212 ч] 25098Cf

Хотя 247Bk является наиболее стабильным изотопом беркелия, его производство в ядерных реакторах очень сложно, поскольку его потенциальный предшественник 247Cm никогда не наблюдался в процессе бета-распада. Таким образом, 249Bk является наиболее доступным изотопом беркелия, который до сих пор доступен только в небольших количествах (в США в период 1967–1983 гг. было произведено всего 0,66 грамма) по высокой цене – порядка 185 долларов США за микрограмм. Это единственный изотоп беркелия, доступный в больших количествах, и, следовательно, единственный изотоп беркелия, свойства которого можно всесторонне изучать. Изотоп 248Bk был впервые получен в 1956 году путем бомбардировки смеси изотопов курия альфа-частицами с энергией 25 МэВ. Хотя его прямое обнаружение затруднялось сильными помехами сигнала от 245Bk, существование нового изотопа было доказано ростом продукта распада 248Cf, который был ранее охарактеризован. Период полураспада 248Bk оценивался в 23 часа, хотя более поздние исследования 1965 года показали период полураспада более 300 лет (что может быть связано с изомерным состоянием). Беркелий-247 был получен в том же году путем облучения 244Cm альфа-частицами:

Беркелий-242 был синтезирован в 1979 году путем бомбардировки 235U ионами 11B, 238U ионами 10B, 232Th ионами 14N или 232Th ионами 15N. Он превращается в 242Cm путем захвата электрона с периодом полураспада 7,0 минут. Поиск изначально подозреваемого изотопа 241Bk оказался безуспешным; 241Bk с тех пор был синтезирован.

Разделение

Тот факт, что беркелий легко принимает окислительное состояние +4 в твердых веществах и является относительно стабильным в этом состоянии в жидкостях, значительно облегчает отделение беркелия от многих других актиноидов. Эти актиноиды неизбежно образуются в относительно больших количествах в процессе ядерного синтеза и часто находятся в состоянии +3. Этот факт был неизвестен в первоначальных экспериментах, в которых использовалась более сложная процедура разделения. Для перевода его в состояние +4 к растворам могут быть применены различные неорганические окислители, такие как броматы (BrO3⁻), бисмутаты (BiO3⁻), хроматы (CrO4²⁻ и Cr2O7²⁻), тиолат серебра(I) (Ag2S2O8), оксид свинца(IV) (PbO2), озон (O3) или фотохимические методы окисления. Недавно было обнаружено, что некоторые органические и биовдохновленные молекулы, такие как хелатор 3,4,3 LI(1,2 HOPO), также могут окислять Bk(III) и стабилизировать Bk(IV) в мягких условиях. Затем беркелий экстрагируют с помощью ионного обмена, экстракционной хроматографии или жидкостно-жидкостной экстракции с использованием HDEHP (бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты), аминов, трибутилфосфата или других реагентов. Эти процедуры отделяют беркелий от большинства трехвалентных актиноидов и лантаноидов, за исключением лантаноида церия (лантаноиды отсутствуют в мишени облучения, но образуются в различных цепочках ядерного деления). Более детальная процедура, принятая в Национальной лаборатории Ок-Ридж, заключалась в следующем: исходную смесь актиноидов обрабатывают ионным обменом с использованием реагента хлорида лития, затем осаждают в виде гидроксидов, фильтруют и растворяют в азотной кислоте. Далее проводят элюирование при высоком давлении из катионообменных смол, окисляют беркелиевую фазу и экстрагируют одним из описанных выше способов. Восстановление полученного таким образом соединения до окислительного состояния +3 дает раствор, практически не содержащий других актиноидов (но содержащий церий). Затем беркелий и церий разделяют повторной обработкой ионным обменом.

Приложения

В настоящее время ни один из изотопов беркелия не находит применения за пределами фундаментальных научных исследований, как, например, для лоренция, рутерфордия и бория. В 2009 году в Ок-Ридже была получена партия беркелия-249 массой 22 миллиграмма в результате 250-дневного облучения, после чего она очищалась в течение 90 дней. Эта мишень позволила получить первые 6 атомов теннессина в Объединенном институте ядерных исследований (ОИЯИ), Дубна, Россия, после бомбардировки ионами кальция в циклотроне U400 на протяжении 150 дней. Этот синтез стал итогом российско-американского сотрудничества между ОИЯИ и Национальной лабораторией имени Лоуренса Ливермора по синтезу элементов с атомными номерами 113–118, начатого в 1989 году.

Цикл ядерного топлива

Свойства ядерного деления беркелия отличаются от свойств соседних актинидов – курия и калифорния, и указывают на то, что беркелий является неэффективным топливом для ядерного реактора. В частности, беркелий-249 имеет умеренно большое сечение захвата нейтронов, равное 710 барнов для тепловых нейтронов и 1200 барнов для резонансного интеграла, но очень низкое сечение деления для тепловых нейтронов. В тепловом реакторе большая его часть будет превращена в беркелий-250, который быстро распадается до калифорния-250. В принципе, беркелий-249 способен поддерживать ядерную цепную реакцию в реакторе на быстрых нейтронах. Его критическая масса относительно высока и составляет 192 кг; её можно уменьшить с помощью водного или стального отражателя, но она всё равно превысит мировое производство этого изотопа. Беркелий-247 может поддерживать цепную реакцию как в тепловом, так и в быстром реакторе, однако его производство достаточно сложно, и поэтому его доступность значительно ниже критической массы, которая составляет около 75,7 кг для голой сферы, 41,2 кг с водяным отражателем и 35,2 кг со стальным отражателем (толщиной 30 см). Большинство имеющихся данных о токсичности беркелия получены в ходе исследований на животных. При попадании в организм крыс только около 0,01% беркелия попадает в кровоток. Оттуда около 65% направляется в кости, где остаётся примерно на 50 лет, 25% – в лёгкие (биологический период полувыведения около 20 лет), 0,035% – в яички или 0,01% – в яичники, где беркелий задерживается на неопределённый срок. Оставшиеся около 10% выводятся из организма. Во всех этих органах беркелий может способствовать развитию рака, а в скелете его излучение может повреждать красные кровяные клетки. Максимально допустимое количество беркелия-249 в человеческом скелете составляет 0,4 нанограмма.