Введение

Колебательная химическая реакция

Реакция Бриггса-Раушера — одна из немногих известных колебательных химических реакций. Она особенно хорошо подходит для демонстраций благодаря своим эффектным изменениям цвета: свежеприготовленный бесцветный раствор медленно становится янтарным, а затем резко переходит в темно-синий цвет. Этот цвет медленно исчезает, раствор снова становится бесцветным, и процесс повторяется около десяти раз в наиболее распространенной формулировке, после чего реакция завершается темно-синей жидкостью с сильным запахом йода.

История

Первая известная однородная колебательная химическая реакция, о которой сообщил В. К. Брей в 1921 году, происходила между перекисью водорода (H2O2) и йодатом (IO3) в кислой среде. Из-за экспериментальных сложностей она не привлекла особого внимания и не подходила для демонстраций. В 1958 году Борис Павлович Белоусов открыл реакцию Белоусова-Жаботинского (реакция BZ). Реакция BZ пригодна для демонстраций, но и она встретила скептицизм, во многом потому, что подобное колебательное поведение было неизвестно до тех пор, пока Анатоль Жаботинский не узнал о ней и в 1964 году не опубликовал свои исследования. В мае 1972 года две статьи в журнале "Journal of Chemical Education" привлекли внимание Томаса Бриггса и Уоррена Раушера, двух преподавателей естественных наук в средней школе Галилео в Сан-Франциско. Они открыли колебательную реакцию Бриггса-Раушера, заменив бромат (BrO3) в реакции BZ йодатом и добавив перекись водорода. Они получили эффектную и красочную демонстрацию, добавив индикатор крахмала. С тех пор многие исследователи расширили знания и области применения этой весьма необычной реакции.

Первоначальные условия

Начальный водный раствор содержит перекись водорода, йодат, двухвалентный марганец (Mn2+) в качестве катализатора, сильную химически инертную кислоту (серная кислота (H2SO4) или перхлориновая кислота (HClO4) предпочтительны), и органическое соединение с активным ("энольным") атомом водорода, присоединенным к углероду, которое медленно восстанавливает свободный йод (I2) до йодида (I−). (Малоновая кислота (CH2(COOH)2) прекрасно подходит для этой цели.) Крахмал опционально добавляется в качестве индикатора для демонстрации резкого увеличения концентрации йодид-ионов, проявляющегося в быстром изменении цвета от янтарного (свободный йод) до темно-синего ("комплекс крахмала с йодом", требующий присутствия как йода, так и йодида). Однако недавно было показано, что крахмал в этой реакции является не только индикатором йода. В присутствии крахмала наблюдается большее количество колебаний и более длительные периоды по сравнению со смесями без крахмала. Также было обнаружено, что сегмент потребления йода в течение одного периода колебания значительно продолжительнее в смесях, содержащих крахмал. Это позволяет предположить, что крахмал, вероятно, служит резервуаром для йода и йодида благодаря равновесию образования трийодида крахмала, тем самым модифицируя кинетику стадий, в которых участвуют йод и йодид. Реакция ингибируется ионами хлорида (Cl−), которых следует избегать, и протекает с колебаниями в достаточно широком диапазоне начальных концентраций. Рецепты, подходящие для демонстраций, можно найти у Шахашири или в разделе "Приготовления" во внешних ссылках.

Условия терминала

Остатки смеси содержат йодированную малоновую кислоту, неорганическую кислоту, мангановые катализаторы, не прореагировавший йодат и перекись водорода. После прекращения колебаний йодомалоновая кислота разлагается с образованием йода. Скорость разложения зависит от условий. Все компоненты, присутствующие в остаточной смеси, представляют опасность для окружающей среды: йодат, йод и перекись водорода – сильные окислители, кислота – коррозионно-активна, а марганец, как предполагается, может вызывать неврологические расстройства. Разработан простой метод, использующий тиосульфат и карбонат – две недорогие соли – для удаления всех окислителей, нейтрализации кислотности и извлечения манганового иона в форме диоксида марганца. В качестве субстратов используются, например, ацетон (CH3COCH3) или ацетилацетон (CH3COCH2COCH3, пентан-2,4-дион). Применялись и более экзотические субстраты. Полученные осциллограммы часто демонстрируют характерные особенности, как, например, сообщал Szalai.

Реакторы с непрерывным потоком

Реакцию можно поддерживать в состоянии непрерывных колебаний, используя реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR), в который постоянно подаются исходные реагенты, а избыток жидкости непрерывно отводится.

Двумерные графики фазового пространства

Если исключить крахмал и контролировать концентрацию I2 фотометрически (то есть измерять поглощение подходящего светового луча сквозь раствор), одновременно контролируя концентрацию ионов йодида с помощью йодид-селективного электрода, получится искажённый спиральный график XY. В реакторе с непрерывным потоком это приведёт к образованию замкнутого цикла (лимитного цикла).

Флуоресцентная демонстрация

Заменив крахмал флуоресцентным красителем, Вайнберг и Муйскенс (2007) создали демонстрацию, видимую в темноте под воздействием ультрафиолетового излучения.

Использование в качестве биологического анализа

Реакция была предложена в качестве метода анализа антиоксидантов в пищевых продуктах. Образец для анализа добавляется в момент начала колебаний, останавливая их на время, пропорциональное его антиоксидантной активности. По сравнению с существующими методами анализа, эта процедура быстрая, простая и проводится при pH, соответствующем pH желудка человека. Подробное описание, подходящее для курса химии в старших классах школы, можно найти в разделе "Препараты". В отличие от результатов, касающихся преимущественно полифенольных соединений, представленных в вышеупомянутой литературе, было обнаружено, что салициловая кислота – простое монофенольное соединение – не останавливала колебания сразу после добавления в активную смесь Бриггса-Раушера. В диапазоне низких концентраций салициловая кислота лишь затухала колебания, в то время как при более высоких концентрациях эффект затухания был значительно сильнее и наблюдалось полное подавление колебаний. Сульфосалициловая кислота, производное салициловой кислоты, практически не оказывала влияния на колебания.