Органосиликоновая химия – это изучение органометаллических соединений, содержащих углерод-кремниевые связи, которые и называют органосиликоновыми соединениями. Большинство органосиликоновых соединений подобны обычным органическим соединениям, будучи бесцветными, горючими, гидрофобными и стабильными на воздухе. Карбид кремния – неорганическое соединение.
Organosilicon chemistry is the study of organometallic compounds containing carbon–silicon bonds, to which they are called organosilicon compounds. Most organosilicon compounds are similar to the ordinary organic compounds, being colourless, flammable, hydrophobic, and stable to air. Silicon carbide is an inorganic compound.
История
В 1863 году Чарльз Фридель и Джеймс Крафтс синтезировали первое соединение органохлорозилана. В том же году они также описали «эфир поликремниевой кислоты» при получении этил- и метилкремниевой кислоты. В 1904 году он также предложил термин "силикон" (по аналогии с кетонами, что, однако, является ошибочным) по отношению к этим материалам. В знак признания достижений Киппинга компания Dow Chemical учредила премию в 1960-х годах, которая вручается за значительный вклад в химию кремния. В своих работах Киппинг известен использованием реагентов Гриньяра для синтеза алкилсиланов и арилсиланов, а также первым получением силиконовых олигомеров и полимеров.
In 1863 Charles Friedel and James Crafts made the first organochlorosilane compound. The same year they also described a «polysilicic acid ether» in the preparation of ethyl and methyl o silicic acid. He also had coined the term "silicone" (resembling ketones, this is erroneous though) in relation to these materials in 1904. In recognition of Kipping's achievements the Dow Chemical Company had established an award in 1960s that is given for significant contributions into the silicon chemistry. In his works Kipping was noted for using Grignard reagents to make alkylsilanes and arylsilanes and the preparation of silicone oligomers and polymers for the first time.
Возникновение и применение
Органокремниевые соединения широко используются в коммерческих продуктах. Наиболее распространены пеногасители, герметики, клеи и покрытия на основе силиконов. К другим важным областям применения относятся адъюванты для сельского хозяйства и защиты растений, часто используемые совместно с гербицидами и фунгицидами.
Organosilicon compounds are widely encountered in commercial products. Most common are antifoamers, caulks (sealant), adhesives, and coatings made from silicones. Other important uses include agricultural and plant control adjuvants commonly used in conjunction with herbicides and fungicides.
Биология и медицина
В биологии отсутствуют углерод-кремниевые связи, однако ферменты использовались для искусственного создания углерод-кремниевых связей в живых микроорганизмах. Силикаты, с другой стороны, встречаются в диатомовых водорослях. Силафлуофен – это органокремниевое соединение, действующее как пиретроидный инсектицид. Ряд органокремниевых соединений изучались в качестве фармацевтических препаратов.
Carbon–silicon bonds are absent in biology, however enzymes have been used to artificially create carbon silicon bonds in living microbes. Silicates, on the other hand, have known existence in diatoms. Silafluofen is an organosilicon compound that functions as a pyrethroid insecticide. Several organosilicon compounds have been investigated as pharmaceuticals.
Гидрозиллирование
Другим основным методом образования связей Si–C является гидросилилирование (также называемое гидросиланированием). В этом процессе соединения с Si–H связями (гидросиланы) присоединяются к ненасыщенным субстратам. В промышленности основными субстратами являются алкены. Другие ненасыщенные функциональные группы — алкины, имины, кетоны и альдегиды — также вступают в реакцию, но эти реакции не имеют существенной экономической ценности. Гидросилилирование требует использования металлических катализаторов, особенно на основе металлов платиновой группы. В родственном процессе силилметализации металл замещает атом водорода.
Another major method for the formation of Si C bonds is hydrosilylation (also called hydrosilation). In this process, compounds with Si H bonds (hydrosilanes) add to unsaturated substrates. Commercially, the main substrates are alkenes. Other unsaturated functional groups — alkynes, imines, ketones, and aldehydes — also participate, but these reactions are of little economic value. Hydrosilylation requires metal catalysts, especially those based on platinum group metals. In the related silylmetalation, a metal replaces the hydrogen atom.
Функциональные группы
Кремний входит в состав многих функциональных групп. Большинство из них аналогичны органическим соединениям. Основным исключением является редкость образования множественных связей с кремнием, что отражено в правиле двойной связи.
Silicon is a component of many functional groups. Most of these are analogous to organic compounds. The overarching exception is the rarity of multiple bonds to silicon, as reflected in the double bond rule.
Силильные хлориды
Органозиллические хлориды являются важными промышленными химическими веществами. Они в основном используются для производства силиконовых полимеров, как описано выше. Особенно важными силилхлоридами являются диметилдихлоросилан, метилтрихлоросилан и триметилсилилхлорид (Me3SiCl), все они производятся прямым способом. К более специализированным производным, находящим коммерческое применение, относятся дихлорметилфенилсилан, трихлоро(хлорометил)силан, трихлоро(дихлорофенил)силан, трихлороэтилсилан и фенилтрихлоросилан. Хотя их доля относительно невелика, органокремниевые соединения широко используются в органическом синтезе. В частности, триметилсилилхлорид Me3SiCl является основным силилирующим агентом. Один из классических методов синтеза этого класса соединений, известный как реакция Флода, заключается в нагревании гексаалкилдизилоксанов концентрированной серной кислотой и галогенидом натрия.
Organosilyl chlorides are important commodity chemicals. They are mainly used to produce silicone polymers as described above. Especially important silyl chlorides are dimethyldichlorosilane , methyltrichlorosilane , and trimethylsilyl chloride (Me3SiCl) are all produced by direct process. More specialized derivatives that find commercial applications include dichloromethylphenylsilane, trichloro(chloromethyl)silane, trichloro(dichlorophenyl)silane, trichloroethylsilane, and phenyltrichlorosilane. Although proportionately a minor outlet, organosilicon compounds are widely used in organic synthesis. Notably trimethylsilyl chloride Me3SiCl is the main silylating agent. One classic method called the Flood reaction for the synthesis of this compound class is by heating hexaalkyldisiloxanes with concentrated sulfuric acid and a sodium halide.
Силиловые гидриды
Связь кремния с водородом длиннее, чем связь C–H (148 по сравнению с 105 пм) и слабее (299 по сравнению с 338 кДж/моль). Поскольку водород более электроотрицателен, чем кремний, такие соединения называют силилгидридами. Как правило, наличие гидридной группы не указывается в названии соединения. Триэтилсилан имеет формулу Et3SiH. Фенилсилан является родительским соединением, которое называется силаном.
The silicon to hydrogen bond is longer than the C–H bond (148 compared to 105 pm) and weaker (299 compared to 338 kJ/mol). Hydrogen is more electronegative than silicon hence the naming convention of silyl hydrides. Commonly the presence of the hydride is not mentioned in the name of the compound. Triethylsilane has the formula Et3SiH. Phenylsilane is The parent compound is called silane.
Силены
Органосилициевые соединения, в отличие от их углеродных аналогов, не обладают развитой химией двойных связей. Соединения с силеновыми связями Si=C (также известные как алкилиденсиланы) представляют собой лабораторные редкости, такие как аналог силиконового бензола – силабензол. В 1967 году Гузельников и Флауэрс впервые получили свидетельства существования силенов в результате пиролиза диметилсилациклобутана. Первый стабильный (кинетически защищенный) силен был описан в 1981 году Бруком. Дизилены содержат двойные связи Si=Si, а дисилины являются кремниевыми аналогами алкинов. Первый сили́н (с тройной связью кремний-углерод) был получен в 2010 году.
Organosilicon compounds, unlike their carbon counterparts, do not have a rich double bond chemistry. Compounds with silene Si=C bonds (also known as alkylidenesilanes) are laboratory curiosities such as the silicon benzene analogue silabenzene. In 1967, Gusel'nikov and Flowers provided the first evidence for silenes from pyrolysis of dimethylsilacyclobutane. The first stable (kinetically shielded) silene was reported in 1981 by Brook. Disilenes have Si=Si double bonds and disilynes are silicon analogues of an alkyne. The first Silyne (with a silicon to carbon triple bond) was reported in 2010.
Силолы
Силолы, также называемые силациклопентадиенами, являются представителями более широкого класса соединений, называемых металлолами. Они представляют собой кремниевые аналоги циклопентадиенов и вызывают значительный академический интерес благодаря электролюминесценции и другим электронным свойствам. Силолы эффективно транспортируют электроны. Это обусловлено благоприятным взаимодействием между антисвязывающей сигма-орбиталью кремния и антисвязывающей пи-орбиталью бутадиенового фрагмента, что приводит к низкому расположению их НСМО (низшей свободной молекулярной орбитали).
Siloles, also called silacyclopentadienes, are members of a larger class of compounds called metalloles. They are the silicon analogs of cyclopentadienes and are of current academic interest due to their electroluminescence and other electronic properties. Siloles are efficient in electron transport. They owe their low lying LUMO to a favorable interaction between the antibonding sigma silicon orbital with an antibonding pi orbital of the butadiene fragment.
Экологические последствия
Органосилициевые соединения влияют на иммунную экспрессию пчел (и других насекомых), повышая их восприимчивость к вирусным инфекциям.
Organosilicon compounds affect bee (and other insect) immune expression, making them more susceptible to viral infection.