Введение
Состояние материи, обладающее свойствами как обычных жидкостей, так и кристаллов.
Жидкий кристалл (LC) – это состояние материи, свойства которого занимают промежуточное положение между свойствами обычных жидкостей и твердых кристаллов. Например, жидкий кристалл может течь как жидкость, но его молекулы могут быть ориентированы в одном направлении, подобно твердому телу. Существует множество типов LC-фаз, которые можно различать по их оптическим свойствам (например, по текстурам). Контрастные текстуры возникают из-за того, что молекулы в пределах одной области материала ("домена") ориентированы в одном направлении, в то время как разные области имеют различную ориентацию. Материал, находящийся в LC-состоянии, не всегда остается в нем (так же, как вода может быть льдом или водяным паром). Жидкие кристаллы можно разделить на три основных типа: термотропные, лиотропные и металлотропные. Термотропные и лиотропные жидкие кристаллы в основном состоят из органических молекул, хотя известно и несколько минералов, проявляющих подобные свойства. Термотропные LC демонстрируют фазовый переход в LC-фазу при изменении температуры. Лиотропные LC демонстрируют фазовые переходы в зависимости как от температуры, так и от концентрации молекул в растворителе (обычно воде). Металлотропные LC состоят как из органических, так и из неорганических молекул; их переход в LC-состояние дополнительно зависит от соотношения органического и неорганического состава. Примеры LC встречаются как в природе, так и в технологических приложениях. Лиотропные LC широко распространены в живых системах; многие белки и клеточные мембраны являются LC, а также вирус табачной мозаики. В минеральном мире к LC относятся растворы мыла и различных связанных с ним моющих средств, а также некоторые глины. Широко используемые жидкокристаллические дисплеи (LCD) применяют жидкие кристаллы.
История
В 1888 году австрийский ботанический физиолог Фридрих Райнитцер, работавший в Университете Карла Фердинанда, исследовал физико-химические свойства различных производных холестерина, которые теперь относятся к классу материалов, известных как холестерические жидкие кристаллы. Ранее другие исследователи наблюдали различные цветовые эффекты при охлаждении производных холестерина чуть выше точки замерзания, но не связывали это с новым явлением. Райнитцер заметил, что изменения цвета в производном холестерилбензоате не были самой примечательной особенностью. Он обнаружил, что холестерилбензоат не плавится так же, как и другие соединения, а имеет две точки плавления. При одной он плавится в мутную жидкость, а при другой – снова плавится, и мутная жидкость становится прозрачной. Это явление обратимо. 14 марта 1888 года, обратившись за помощью к физику, он написал письмо Отто Леманну, в то время приват-доценту в Аахене. Они обменивались письмами и образцами. Леманн исследовал промежуточную мутную жидкость и сообщил о наблюдении кристаллитов. Коллега Райнитцера из Вены, фон Зефарович, также указал, что промежуточная "жидкость" была кристаллической. Переписка с Леманном завершилась 24 апреля, оставив множество вопросов без ответа. Райнитцер представил свои результаты, с благодарностью упомянув Леманна и фон Зефаровича, на заседании Венского химического общества 3 мая 1888 года. К тому времени Райнитцер обнаружил и описал три важных свойства холестерических жидких кристаллов (название, предложенное Отто Леманном в 1904 году): существование двух точек плавления, отражение циркулярно поляризованного света и способность вращать плоскость поляризации света. После случайного открытия Райнитцер не стал продолжать изучение жидких кристаллов. Исследования продолжил Леманн, который понял, что столкнулся с новым явлением и мог его исследовать: в годы после получения докторской степени он приобрел опыт в кристаллографии и микроскопии. Леманн начал систематическое изучение, сначала холестерилбензоата, а затем связанных с ним соединений, проявлявших двойную точку плавления. Он проводил наблюдения в поляризованном свете, а его микроскоп был оснащен термоподиумом (держателем образца с нагревателем), позволявшим проводить наблюдения при высоких температурах. Промежуточная мутная фаза явно демонстрировала текучесть, но другие признаки, особенно вид под микроскопом, убедили Леманна, что он имеет дело с твердым телом. К концу августа 1889 года он опубликовал свои результаты в журнале Zeitschrift für Physikalische Chemie. Работу Леманна продолжил и значительно расширил немецкий химик Даниэль Ворлендер, который с начала XX века до выхода на пенсию в 1935 году синтезировал большинство известных жидких кристаллов. Однако жидкие кристаллы не пользовались популярностью у ученых, и в течение примерно 80 лет материал оставался чисто научным курьезом. Впоследствии он стал руководством по этой теме. Одним из первых американских химиков, изучавших жидкие кристаллы, был Гленн Х. Браун, который начал свои исследования в 1953 году в Университете Цинциннати, а затем в Университете штата Кент. В 1965 году он организовал первую международную конференцию по жидким кристаллам в Кенте, штат Огайо, на которой присутствовало около 100 ведущих ученых в этой области. Эта конференция ознаменовала начало глобальных усилий по проведению исследований в этой области, что вскоре привело к разработке практических применений этих уникальных материалов. Жидкокристаллические материалы стали объектом исследований в области разработки плоских электронных дисплеев, начиная с 1962 года в лабораториях RCA. Работа при комнатной температуре позволила создать первое практическое устройство отображения. Затем команда приступила к приготовлению многочисленных смесей нематических соединений, многие из которых имели значительно более низкие точки плавления. Этот метод смешивания нематических соединений для получения широкого диапазона рабочих температур в конечном итоге стал отраслевым стандартом и до сих пор используется для адаптации материалов к конкретным приложениям. В 1969 году Гансу Келькеру удалось синтезировать вещество, которое проявляло нематическую фазу при комнатной температуре, N (4-метоксибензилиден) 4-бутиланилин (MBBA), которое является одним из самых популярных объектов исследований жидких кристаллов. Следующим шагом к коммерциализации жидкокристаллических дисплеев стал синтез дальнейших химически стабильных веществ (цианобифенилов) с низкими температурами плавления Джорджем Греем. Эта работа с Кеном Харрисоном и британским Министерством обороны (RRE Malvern) в 1973 году привела к разработке новых материалов, что привело к быстрому внедрению ЖК-дисплеев малого размера в электронные продукты. Эти молекулы имеют стержневидную форму, некоторые из них созданы в лаборатории, а другие спонтанно возникают в природе. С тех пор были синтезированы два новых типа молекул ЖК: дискообразные (Сиварамакришна Чандрасекаром в Индии в 1977 году) и конические или чашеобразные (предсказанные Люй Ламом в Китае в 1982 году и синтезированные в Европе в 1985 году). В 1991 году, когда жидкокристаллические дисплеи уже были хорошо зарекомендовали себя, Пьер Жиль де Женн, работавший в Université Paris Sud, получил Нобелевскую премию по физике "за открытие того, что методы, разработанные для изучения явлений упорядочения в простых системах, могут быть обобщены для более сложных форм материи, в частности для жидких кристаллов и полимеров".
Конструкция жидкокристаллических материалов
Известно, что большое количество химических соединений проявляют одну или несколько жидкокристаллических фаз. Несмотря на значительные различия в химическом составе, эти молекулы обладают некоторыми общими чертами в химических и физических свойствах. Существует три типа термотропных жидких кристаллов: дискотические, конические (бокаловидные) и палочковидные молекулы. Дискотики представляют собой дископодобные молекулы, состоящие из плоского ядра, образованного смежными ароматическими кольцами, в то время как ядро в коническом жидком кристалле не плоское, а имеет форму рисовой чаши (трехмерного объекта). Это обеспечивает двумерное колончатое упорядочение как для дискотических, так и для конических жидких кристаллов. Палочковидные молекулы имеют удлиненную анизотропную геометрию, позволяющую им преимущественно выстраиваться вдоль одного пространственного направления. Молекулярная форма должна быть относительно тонкой, плоской или конической, особенно в жестких молекулярных каркасах. Длина молекулы должна составлять не менее 1,3 нм, что согласуется с наличием длинных алкильных групп во многих жидкокристаллических материалах, существующих при комнатной температуре. Структура не должна быть разветвленной или угловатой, за исключением конических жидких кристаллов. Для предотвращения метастабильных монотропных жидкокристаллических фаз предпочтительна низкая температура плавления. Мезоморфное поведение при низких температурах, как правило, более полезно с технологической точки зрения, и этому способствуют алкильные концевые группы. Вытянутая, структурно жесткая и сильно анизотропная форма представляется основным критерием жидкокристаллического поведения, и, как следствие, многие жидкокристаллические материалы основаны на бензольных кольцах.
Фазы жидкокристаллических
Различные жидкокристаллические фазы (называемые мезофазами вместе с пластическими кристаллическими фазами) можно характеризовать типом упорядочения. Можно выделить позиционное упорядочение (наличие упорядоченной кристаллической решетки) и ориентационное упорядочение (преимущественное направление молекул). Жидкие кристаллы характеризуются ориентационным упорядочением, но лишь частичным или отсутствующим позиционным упорядочением. В отличие от них, материалы с позиционным, но без ориентационного упорядочения называются пластическими кристаллами. Большинство термотропных жидких кристаллов имеют изотропную фазу при высокой температуре: нагревание в конечном итоге переводит их в обычную жидкую фазу, характеризующуюся случайным и изотропным молекулярным упорядочением и текучестью. При других условиях (например, при более низкой температуре) жидкий кристалл может находиться в одной или нескольких фазах со значительной анизотропной ориентационной структурой и упорядочением по дальности, сохраняя при этом способность течь. Упорядочение в жидких кристаллах простирается на весь размер домена, который может достигать нескольких микрометров, но обычно не охватывает макроскопический масштаб, как это часто бывает в классических кристаллических твердых телах. Однако некоторые методы, такие как использование границ зерен или приложенного электрического поля, позволяют создать единый упорядоченный домен в макроскопическом образце жидкого кристалла. Ориентационное упорядочение в жидком кристалле может быть выражено только по одному направлению, в то время как в других двух направлениях материал практически неупорядочен.
Термотропные жидкие кристаллы
Термотропные фазы – это фазы, существующие в определенном температурном диапазоне. При слишком высоком повышении температуры тепловое движение разрушает тонкую кооперативную упорядоченность жидкокристаллической фазы, переводя материал в обычную изотропную жидкую фазу. При слишком низкой температуре большинство жидкокристаллических материалов образуют обычный кристалл.
Нематическая фаза
Самая простая жидкокристаллическая фаза – нематическая. В нематической фазе каламитные органические молекулы лишены кристаллического позиционного порядка, но самоорганизуются, выстраивая свои длинные оси приблизительно параллельно друг другу. Молекулы свободно текут, а положение их центров масс распределено случайным образом, как в жидкости, однако их ориентация ограничена, формируя дальний направленный порядок. Слово «нематический» происходит от греческого νήμα (nema), что означает «нить». Этот термин возник из-за дисклинаций – нитевидных топологических дефектов, наблюдаемых в нематических фазах. Нематики также демонстрируют так называемые топологические дефекты типа «ежик». В двух измерениях существуют топологические дефекты с топологическими зарядами, и из-за гидродинамики дефект движется значительно быстрее, чем другой дефект. При близком расположении дефекты притягиваются; при столкновении они аннигилируют. Большинство нематических фаз одноосные: они имеют одну ось (называемую директрисой), которая длиннее и предпочтительнее, а две другие эквивалентны (могут быть аппроксимированы цилиндрами или стержнями). Однако некоторые жидкие кристаллы являются двуосными нематиками, то есть, помимо ориентации по длинной оси, они также ориентируются вдоль вторичной оси. Нематические кристаллы обладают текучестью, сходной с текучестью обычных (изотропных) жидкостей, но их можно легко выровнять внешним магнитным или электрическим полем. Выровненные нематики обладают оптическими свойствами одноосных кристаллов, что делает их чрезвычайно полезными в жидкокристаллических дисплеях (ЖКД). Нематические фазы также известны в немолекулярных системах: при высоких магнитных полях электроны текут в пучках или полосах, образуя «электронный нематик» – форму материи.
Внешние воздействия на жидкие кристаллы
Ученые и инженеры могут использовать жидкие кристаллы в самых разных областях применения, поскольку внешнее воздействие способно вызывать существенные изменения в макроскопических свойствах жидкокристаллической системы. Эти изменения можно индуцировать как электрическими, так и магнитными полями. Важными характеристиками, с которыми работает промышленность, являются величина этих полей и скорость, с которой молекулы выстраиваются. В жидкокристаллических устройствах для придания директору определенной ориентации могут применяться специальные методы обработки поверхности.
Поверхностные препараты
В отсутствие внешнего поля, директор жидкого кристалла может свободно указывать в любом направлении. Однако можно заставить директора ориентироваться в определенном направлении, вводя внешнее воздействие на систему. Например, если нанести на стеклянную подложку тонкое полимерное покрытие (обычно полиимид) и растереть его тканью в одном направлении, то наблюдается, что молекулы жидкого кристалла, находящиеся в контакте с этой поверхностью, выстраиваются вдоль направления растирания. В настоящее время считается, что механизм этого явления заключается в эпитаксиальном росте слоев жидкого кристалла на частично ориентированных полимерных цепях в приповерхностных слоях полиимида. Некоторые химические вещества, используемые в жидких кристаллах, также ориентируются на так называемой "командной поверхности", которая, в свою очередь, ориентируется электрическим полем поляризованного света. Этот процесс называется фотовыравниванием.
Переход Фредерикса
Конкуренция между ориентацией, вызванной поверхностным закреплением, и эффектами электрического поля часто используется в устройствах с жидкими кристаллами. Рассмотрим случай, когда молекулы жидких кристаллов выровнены параллельно поверхности, а электрическое поле приложено перпендикулярно ячейке. Сначала, по мере увеличения напряженности электрического поля, изменений в выравнивании не происходит. Однако при достижении порогового значения напряженности электрического поля возникает деформация. Деформация происходит там, где ориентация директора изменяется от одной молекулы к другой. Возникновение такого перехода от выровненного состояния к деформированному называется переходом Фредерикса и может быть также вызвано приложением магнитного поля достаточной силы. Переход Фредерикса является фундаментальным для работы многих жидкокристаллических дисплеев, поскольку ориентацию директора (а следовательно, и свойства) можно легко контролировать, воздействуя полем.
Эффект хиральности
Как уже описано, молекулы хиральных жидкокристаллических соединений обычно приводят к образованию хиральных мезофаз. Это означает, что молекула должна обладать некоторой формой асимметрии, как правило, стереогенным центром. Дополнительным требованием является то, чтобы система не была рацемической: смесь право- и левовращающих молекул нейтрализует хиральный эффект. Однако, благодаря кооперативному характеру упорядочения жидкокристаллических соединений, небольшого количества хирального допанта в ахиральной мезофазе часто достаточно для выделения одной энантиомерной области, что делает систему в целом хиральной. Хиральные фазы обычно характеризуются спиральным скручиванием молекул. Если шаг этой спирали сопоставим с длиной волны видимого света, можно наблюдать интересные эффекты оптической интерференции. Хиральное скручивание, возникающее в хиральных жидкокристаллических фазах, также приводит к различной реакции системы на право- и левовращающий циркулярно поляризованный свет. Эти материалы могут использоваться в качестве поляризационных фильтров. Хиральные жидкокристаллические молекулы могут образовывать практически ахиральные мезофазы. Например, в определенных диапазонах концентрации и молекулярной массы ДНК формирует ахиральную линейную гексатическую фазу. Интересным недавним наблюдением является образование хиральных мезофаз из ахиральных жидкокристаллических молекул. В частности, было показано, что молекулы с изогнутым ядром (иногда называемые «банановыми» жидкокристаллами) образуют жидкокристаллические фазы, которые являются хиральными. В любом конкретном образце различные домены будут иметь противоположную энантиомерную направленность, но в пределах каждого домена будет присутствовать сильный хиральный порядок. Механизм возникновения этой макроскопической хиральности пока не до конца понятен. Похоже, что молекулы укладываются в слои и ориентируются под углом внутри этих слоев. Эти жидкокристаллические фазы могут быть ферроэлектрическими или антиферроэлектрическими, обе из которых представляют интерес для практического применения. Хиральность также можно ввести в фазу, добавив хиральный допант, который сам по себе может не образовывать жидкокристаллические соединения. Смеси скрученных нематических или сверхскрученных нематических жидкокристаллических соединений часто содержат небольшое количество таких допантов.
Применение жидких кристаллов
Жидкие кристаллы находят широкое применение в жидкокристаллических дисплеях, которые основаны на оптических свойствах определенных жидкокристаллических веществ в присутствии или отсутствии электрического поля. В типичном устройстве слой жидких кристаллов (обычно толщиной 4 мкм) располагается между двумя поляризаторами, ориентированными перпендикулярно друг другу (под углом 90°). Ориентация жидких кристаллов выбирается таким образом, чтобы их состояние равновесия было скрученным (см. эффект скрученного нематика). Жидкокристаллические настраиваемые фильтры используются в качестве электрооптических устройств, например, в гиперспектральной визуализации. Термотропные хиральные жидкие кристаллы, шаг спирали которых сильно изменяется с температурой, могут использоваться в качестве простых жидкокристаллических термометров, поскольку цвет материала будет меняться при изменении шага спирали. Жидкокристаллические цветовые переходы используются во многих термометрах для аквариумов и бассейнов, а также в термометрах для младенцев или ванн. Другие жидкие кристаллические материалы меняют цвет при растяжении или деформации. Таким образом, листы из жидких кристаллов часто используются в промышленности для поиска горячих точек, картирования теплового потока, измерения распределения напряжений и т. д. Жидкий кристалл в текучем состоянии используется для обнаружения электрически генерируемых горячих точек при анализе отказов в полупроводниковой промышленности. Линзы из жидких кристаллов сходят или расходят падающий свет, регулируя показатель преломления слоя жидких кристаллов при приложении напряжения или изменении температуры. Как правило, линзы из жидких кристаллов создают распределение показателя преломления в виде параболы, упорядочивая ориентацию молекул. Следовательно, плоская волна преобразуется в параболический волновой фронт линзой из жидких кристаллов. Фокусное расстояние линз из жидких кристаллов может непрерывно изменяться при соответствующей настройке внешнего электрического поля. Линзы из жидких кристаллов относятся к адаптивной оптике. Системы визуализации могут извлекать выгоду из коррекции фокусировки, регулировки плоскости изображения или изменения глубины резкости или глубины фокусировки. Линзы из жидких кристаллов являются одним из кандидатов для разработки устройств коррекции зрения при близорукости и пресбиопии (например, настраиваемых очков и умных контактных линз). Являясь оптическим модулятором фазы, линза из жидких кристаллов характеризуется пространственно изменяющейся длиной оптического пути (то есть длиной оптического пути как функцией координат зрачка). В различных системах визуализации требуемая функция длины оптического пути варьируется. Например, для фокусировки плоской волны в дифракционно ограниченную точку, для физически плоской структуры из жидких кристаллов, показатель преломления слоя жидких кристаллов должен быть сферическим или параболоидным при параксиальном приближении. Что касается проецирования изображений или обнаружения объектов, можно ожидать, что линза из жидких кристаллов будет иметь асферическое распределение длины оптического пути по своей апертуре. Линзы из жидких кристаллов с электрически настраиваемым показателем преломления (путем приложения различной величины электрического поля к слою жидких кристаллов) обладают потенциалом для достижения произвольной функции длины оптического пути для модуляции входящего волнового фронта; современные свободноформенные оптические элементы на основе жидких кристаллов развились из линз из жидких кристаллов, использующих те же оптические механизмы. Области применения линз из жидких кристаллов включают пикопроекторы, рецептурные линзы (очки или контактные линзы), камеры смартфонов, дополненную реальность, виртуальную реальность и т. д. Жидкокристаллические лазеры используют жидкий кристалл в качестве лазерной среды в качестве механизма распределенной обратной связи вместо внешних зеркал. Излучение в фотонном запрещенном диапазоне, созданном периодической диэлектрической структурой жидкого кристалла, обеспечивает устройство с низким порогом, высокой выходной мощностью и стабильным монохромным излучением. Листы и рулоны из полимерно-диспергированных жидких кристаллов (PDLC) доступны в виде самоклеящейся "умной" пленки, которую можно наносить на окна и электрически переключать между прозрачным и непрозрачным состоянием для обеспечения конфиденциальности. Многие распространенные жидкости, такие как мыльная вода, на самом деле являются жидкими кристаллами. Мыло образует различные жидкокристаллические фазы в зависимости от его концентрации в воде. Пленки из жидких кристаллов произвели революцию в мире технологий. В настоящее время они используются в самых разнообразных устройствах, таких как цифровые часы, мобильные телефоны, калькуляторы и телевизоры. Возможно использование пленок из жидких кристаллов в устройствах оптической памяти, с процессом, аналогичным записи и чтению на CD и DVD. Жидкие кристаллы также используются в качестве базовой технологии для имитации квантовых компьютеров, используя электрические поля для управления ориентацией молекул жидких кристаллов, для хранения данных и кодирования различного значения для каждой степени рассогласования с другими молекулами.