Кристаллическая структура: порядок и симметрия в расположении атомов.

Введение

Упорядоченное расположение атомов, ионов или молекул в кристаллическом материале.

В кристаллографии кристаллическая структура – это описание упорядоченного расположения атомов, ионов или молекул в кристаллическом материале. Упорядоченные структуры возникают вследствие внутренней природы составляющих частиц, формируя симметричные узоры, которые повторяются вдоль главных направлений трехмерного пространства в веществе. Наименьшая группа частиц в материале, составляющая этот повторяющийся узор, является элементарной ячейкой структуры. Элементарная ячейка полностью отражает симметрию и структуру всего кристалла, который формируется путем многократного трансляционного переноса элементарной ячейки вдоль ее главных осей. Трансляционные векторы определяют узлы кристаллической решетки (решетки Браве). Длины главных осей, или ребер, элементарной ячейки и углы между ними являются параметрами кристаллической решетки, также называемыми решетчатыми параметрами или параметрами ячейки. Симметрические свойства кристалла описываются понятием пространственных групп. Геометрия элементарной ячейки определяется как параллелепипед, задающий шесть параметров решетки – длины ребер ячейки (a, b, c) и углы между ними (α, β, γ). Положения частиц внутри элементарной ячейки описываются дробными координатами (xi, yi, zi) вдоль ребер ячейки, отсчитываемыми от точки отсчета. Таким образом, достаточно указывать координаты наименьшего асимметричного подмножества частиц, называемого кристаллографической асимметричной единицей. Асимметричная единица может быть выбрана так, чтобы она занимала наименьшее физическое пространство, что означает, что не все частицы должны физически находиться внутри границ, определяемых параметрами решетки. Все остальные частицы элементарной ячейки генерируются операциями симметрии, характеризующими симметрию элементарной ячейки. Совокупность операций симметрии элементарной ячейки формально выражается как пространственная группа кристаллической структуры.

Классификация по симметрии

Определяющим свойством кристалла является его присущая симметрия. Применение определенных операций симметрии к кристаллической решетке не изменяет ее. Все кристаллы обладают трансляционной симметрией в трех направлениях, но некоторые имеют и другие элементы симметрии. Например, поворот кристалла на 180° вокруг определенной оси может привести к атомной конфигурации, идентичной исходной; в этом случае кристалл обладает двукратной осью вращения. Помимо вращательной симметрии, кристалл может обладать симметрией в виде плоскостей отражения, а также так называемыми комбинированными симметриями, которые представляют собой сочетание трансляции и вращения или отражения. Полная классификация кристалла достигается при определении всех присущих ему симметрий.

Выдвижения

Дислокации в кристаллической решетке – это линейные дефекты, связанные с локальными полями напряжений. Дислокации обеспечивают сдвиг при напряжениях, меньших, чем те, что необходимы для идеальной кристаллической структуры. Локальные поля напряжений вызывают взаимодействие между дислокациями, что приводит к упрочнению в результате деформационного упрочнения или холодной обработки.

Границы зерна

Границы зерен — это интерфейсы, где встречаются кристаллы с различными ориентациями. Полинг также исследовал природу межатомных сил в металлах и пришел к выводу, что примерно половина из пяти d-орбиталей в переходных металлах участвует в образовании связей, а остальные несвязывающие d-орбитали ответственны за магнитные свойства. Таким образом, Полинг смог установить связь между количеством d-орбиталей, участвующих в образовании связей, и длиной связей, а также со многими физическими свойствами вещества. Впоследствии он ввел понятие металлической орбитали — дополнительной орбитали, необходимой для обеспечения неограниченного резонанса валентных связей между различными электронными структурами. В теории резонансных валентных связей факторы, определяющие выбор одной из альтернативных кристаллических структур металла или интерметаллического соединения, связаны с энергией резонанса связей между межатомными положениями. Очевидно, что некоторые моды резонанса вносят больший вклад (являются более механически стабильными, чем другие), и в частности, простое отношение числа связей к числу положений будет исключительным. В результате возникает принцип, согласно которому особая стабильность связана с простейшими соотношениями или "числами связей": 1/2, 1/3, 2/3, 1/4, 3/4 и т.д. Выбор структуры и значение осевого отношения (определяющего относительную длину связей) таким образом являются результатом стремления атома использовать свою валентность при формировании стабильных связей с простыми дробными числами связей. После постулирования прямой корреляции между концентрацией электронов и кристаллической структурой в бета-фазных сплавах, Хьюм-Ротери проанализировал тенденции изменения температур плавления, сжимаемости и длин связей в зависимости от номера группы в периодической таблице, чтобы установить систему валентности переходных элементов в металлическом состоянии. Этот подход подчеркивал увеличение прочности связи с увеличением номера группы. Роль направленных сил была подчеркнута в одной статье, посвященной связи между гибридизацией связей и металлическими структурами. Полученная корреляция между электронной и кристаллической структурами суммируется одним параметром — весом d-электронов на гибридизированную металлическую орбиталь. "Вес d" рассчитывается как 0,5, 0,7 и 0,9 для гранецентрированных кубических (fcc), гексагональных плотноупакованных (hcp) и объемноцентрированных кубических (bcc) структур соответственно. Таким образом, становится очевидной связь между d-электронами и кристаллической структурой. В прогнозировании/моделировании кристаллических структур обычно применяется периодичность, поскольку система рассматривается как неограниченная во всех направлениях. Начиная с триклинической структуры, не имеющей каких-либо дополнительных свойств симметрии, система может быть приведена к проявлению определенных свойств симметрии путем применения второго закона Ньютона к частицам в элементарной ячейке и недавно разработанного динамического уравнения для векторов периода системы (параметры решетки, включая углы), даже если система подвергается внешнему напряжению.

Grain boundaries are interfaces where crystals of different orientations meet. Pauling also considered the nature of the interatomic forces in metals, and concluded that about half of the five d orbitals in the transition metals are involved in bonding, with the remaining nonbonding d orbitals being responsible for the magnetic properties. Pauling was therefore able to correlate the number of d orbitals in bond formation with the bond length, as well as with many of the physical properties of the substance. He subsequently introduced the metallic orbital, an extra orbital necessary to permit uninhibited resonance of valence bonds among various electronic structures. In the resonating valence bond theory, the factors that determine the choice of one from among alternative crystal structures of a metal or intermetallic compound revolve around the energy of resonance of bonds among interatomic positions. It is clear that some modes of resonance would make larger contributions (be more mechanically stable than others), and that in particular a simple ratio of number of bonds to number of positions would be exceptional. The resulting principle is that a special stability is associated with the simplest ratios or "bond numbers": 1/2, 1/3, 2/3, 1/4, 3/4, etc. The choice of structure and the value of the axial ratio (which determines the relative bond lengths) are thus a result of the effort of an atom to use its valency in the formation of stable bonds with simple fractional bond numbers. After postulating a direct correlation between electron concentration and crystal structure in beta phase alloys, Hume Rothery analyzed the trends in melting points, compressibilities and bond lengths as a function of group number in the periodic table in order to establish a system of valencies of the transition elements in the metallic state. This treatment thus emphasized the increasing bond strength as a function of group number. The operation of directional forces were emphasized in one article on the relation between bond hybrids and the metallic structures. The resulting correlation between electronic and crystalline structures is summarized by a single parameter, the weight of the d electrons per hybridized metallic orbital. The "d weight" calculates out to 0.5, 0.7 and 0.9 for the fcc, hcp and bcc structures respectively. The relationship between d electrons and crystal structure thus becomes apparent. In crystal structure predictions/simulations, the periodicity is usually applied, since the system is imagined as being unlimited in all directions. Starting from a triclinic structure with no further symmetry property assumed, the system may be driven to show some additional symmetry properties by applying Newton's Second Law on particles in the unit cell and a recently developed dynamical equation for the system period vectors
(lattice parameters including angles), even if the system is subject to external stress.

Полиморфизм

Полиморфизм — это существование нескольких кристаллических форм материала. Он встречается во многих кристаллических материалах, включая полимеры, минералы и металлы. Согласно правилам фазовых равновесий Гиббса, эти уникальные кристаллические фазы зависят от интенсивных переменных, таких как давление и температура. Полиморфизм связан с аллотропией, которая относится к элементарным твердым телам. Полная морфология материала описывается полиморфизмом и другими переменными, такими как кристаллическая форма, аморфная фракция или кристаллографические дефекты. Полиморфы обладают различной стабильностью и могут спонтанно и необратимо преобразовываться из метастабильной (или термодинамически нестабильной) формы в стабильную форму при определенной температуре. Они также демонстрируют различные температуры плавления, растворимость и рентгенодифракционные картины. Хорошим примером является кварцевая форма диоксида кремния, или SiO2. В подавляющем большинстве силикатов атом Si проявляет тетраэдрическую координацию с четырьмя атомами кислорода. Все, кроме одной, из кристаллических форм включают тетраэдрические {SiO4} единицы, соединенные общими вершинами в различных расположениях. В разных минералах тетраэдры демонстрируют различные степени сетеобразования и полимеризации. Например, они могут встречаться поодиночке, соединяться попарно, в более крупные конечные кластеры, включая кольца, в цепи, двойные цепи, слои и трехмерные каркасы. Минералы классифицируются в группы на основе этих структур. В каждой из семи термодинамически стабильных кристаллических форм или полиморфов кристаллического кварца только 2 из 4 ребер каждого {SiO4} тетраэдра связаны с другими, что дает чистую химическую формулу для кремнезема: SiO2. Другой пример — элементарный олово (Sn), которое пластично при комнатной температуре, но хрупкое при охлаждении. Это изменение механических свойств обусловлено существованием двух основных аллотропов: α-олова и β-олова. Два аллотропа, встречающиеся при нормальном давлении и температуре, α-олово и β-олово, более известны как серое олово и белое олово соответственно. Два других аллотропа, γ и σ, существуют при температурах выше 161 °C и давлениях выше нескольких ГПа. Белое олово является металлическим и представляет собой стабильную кристаллическую форму при комнатной температуре или выше. Ниже 13,2 °C олово существует в серой форме, которая имеет алмазную кубическую кристаллическую структуру, аналогичную алмазу, кремнию или германию. Серое олово не обладает металлическими свойствами, представляет собой тусклый серый порошкообразный материал и имеет ограниченное применение, за исключением некоторых специализированных полупроводниковых приложений. Хотя температура α–β-превращения олова номинально составляет 13,2 °C, примеси (например, Al, Zn и т. д.) снижают температуру перехода значительно ниже 0 °C, а при добавлении Sb или Bi превращение может вообще не происходить.

Polymorphism is the occurrence of multiple crystalline forms of a material. It is found in many crystalline materials including polymers, minerals, and metals. According to Gibbs' rules of phase equilibria, these unique crystalline phases are dependent on intensive variables such as pressure and temperature. Polymorphism is related to allotropy, which refers to elemental solids. The complete morphology of a material is described by polymorphism and other variables such as crystal habit, amorphous fraction or crystallographic defects. Polymorphs have different stabilities and may spontaneously and irreversibly transform from a metastable form (or thermodynamically unstable form) to the stable form at a particular temperature. They also exhibit different melting points, solubilities, and X ray diffraction patterns. One good example of this is the quartz form of silicon dioxide, or SiO2. In the vast majority of silicates, the Si atom shows tetrahedral coordination by 4 oxygens. All but one of the crystalline forms involve tetrahedral {SiO4} units linked together by shared vertices in different arrangements. In different minerals the tetrahedra show different degrees of networking and polymerization. For example, they occur singly, joined together in pairs, in larger finite clusters including rings, in chains, double chains, sheets, and three dimensional frameworks. The minerals are classified into groups based on these structures. In each of the 7 thermodynamically stable crystalline forms or polymorphs of crystalline quartz, only 2 out of 4 of each the edges of the {SiO4} tetrahedra are shared with others, yielding the net chemical formula for silica: SiO2. Another example is elemental tin (Sn), which is malleable near ambient temperatures but is brittle when cooled. This change in mechanical properties due to existence of its two major allotropes, α and β tin. The two allotropes that are encountered at normal pressure and temperature, α tin and β tin, are more commonly known as gray tin and white tin respectively. Two more allotropes, γ and σ, exist at temperatures above 161 °C and pressures above several GPa. White tin is metallic, and is the stable crystalline form at or above room temperature. Below 13.2 °C, tin exists in the gray form, which has a diamond cubic crystal structure, similar to diamond, silicon or germanium. Gray tin has no metallic properties at all, is a dull gray powdery material, and has few uses, other than a few specialized semiconductor applications. Although the α–β transformation temperature of tin is nominally 13.2 °C, impurities (e. g. Al, Zn, etc.) lower the transition temperature well below 0 °C, and upon addition of Sb or Bi the transformation may not occur at all.

Физические свойства

Двадцать из 32 кристаллических классов являются пьезоэлектрическими, и кристаллы, принадлежащие к одному из этих классов (точечных групп), проявляют пьезоэлектричество. Все пьезоэлектрические классы лишены инверсионной симметрии. Любой материал развивает диэлектрическую поляризацию при приложении электрического поля, но вещество, обладающее таким естественным разделением зарядов даже в отсутствие поля, называется полярным материалом. Является ли материал полярным, определяется исключительно его кристаллической структурой. Только 10 из 32 точечных групп являются полярными. Все полярные кристаллы пироэлектричны, поэтому 10 полярных классов кристаллов иногда называют пироэлектрическими классами. Существуют некоторые кристаллические структуры, в частности структура перовскита, которые демонстрируют ферроэлектрическое поведение. Это аналогично ферромагнетизму: в отсутствие электрического поля в процессе производства ферроэлектрический кристалл не проявляет поляризации. При приложении электрического поля достаточной силы кристалл становится постоянно поляризованным. Эта поляризация может быть обращена достаточно большим встречным зарядом, подобно тому, как можно обратить намагниченность ферромагнетика. Однако, несмотря на название «ферроэлектрики», эффект обусловлен кристаллической структурой (а не присутствием железа).