Эффект Киркендалла: диффузия и движение границ раздела фаз

Введение

Эффект Киркендоля — это перемещение границы раздела между двумя металлами, возникающее из-за разницы в скоростях диффузии атомов этих металлов. Эффект можно наблюдать, например, разместив нерастворимые маркеры на границе раздела между чистым металлом и сплавом, содержащим этот металл, и нагрев до температуры, при которой атомная диффузия является существенной для данного временного масштаба; граница раздела будет перемещаться относительно маркеров. Этот процесс был назван в честь Эрнеста Киркендоля (1914–2005), ассистента профессора химической инженерии в Университете Уэйна с 1941 по 1946 год. Статья, описывающая открытие этого эффекта, была опубликована в 1947 году. Эффект Киркендоля имеет важные практические последствия. Одно из них — предотвращение или подавление образования пустот на границе раздела в различных типах соединений сплава с металлом. Эти пустоты называются пустотами Киркендоля.

История

Эффект Киркендалла был открыт Эрнестом Киркендаллом и Элис Смигельскас в 1947 году в ходе продолжающихся исследований Киркендалла в области диффузии в латуни. Статья, в которой он обнаружил знаменитый эффект, была третьей в серии его работ по диффузии в латуни, первой из которых являлась его диссертация. Его вторая работа показала, что цинк диффундирует быстрее меди в альфа-латуни, что привело к исследованиям, в результате которых была создана его революционная теория. До этого момента доминирующими представлениями о диффузионном движении были методы замещения и кольцевые методы. Эксперимент Киркендалла предоставил доказательства механизма диффузии по вакансиям, который и по сей день является общепринятым. В момент подачи рукопись и идеи Киркендалла были отклонены Робертом Франклином Мелом, директором Лаборатории исследований металлов в Технологическом институте Карнеги (ныне Университет Карнеги — Меллона). Мел отказался принимать доказательства Киркендалла о новом механизме диффузии и отказывал в публикации более шести месяцев, уступив лишь после проведения конференции, на которой несколько других исследователей подтвердили результаты Киркендалла. Такой механизм подразумевает, что атомные потоки двух различных материалов через границу раздела должны быть равны, поскольку каждый атом, перемещающийся через границу раздела, вызывает перемещение другого атома в противоположном направлении. Другой возможный механизм диффузии связан с вакансиями в кристаллической решетке. Атом может переместиться в свободную позицию в решетке, эффективно меняя местами атом и вакансию. Если в материале происходит диффузия в больших масштабах, будет поток атомов в одном направлении и поток вакансий в другом. Эффект Киркендалла возникает, когда два различных материала помещают рядом друг с другом и допускают диффузию между ними. Как правило, коэффициенты диффузии двух материалов друг в друге не одинаковы. Это возможно только в том случае, если диффузия происходит по вакансионному механизму; если бы атомы диффундировали посредством механизма обмена, они бы пересекали границу раздела парами, и скорости диффузии были бы идентичными, что противоречит наблюдениям. Согласно первому закону диффузии Фика, поток атомов из материала с более высоким коэффициентом диффузии будет больше, поэтому будет наблюдаться чистый поток атомов из материала с более высоким коэффициентом диффузии в материал с более низким коэффициентом диффузии. Чтобы сбалансировать этот поток атомов, будет поток вакансий в противоположном направлении — из материала с более низким коэффициентом диффузии в материал с более высоким коэффициентом диффузии — что приведет к общему смещению решетки относительно окружающей среды в направлении материала с более низким коэффициентом диффузии. где и — коэффициенты диффузии двух материалов, а — атомная доля. Одним из следствий этого уравнения является то, что перемещение границы раздела изменяется линейно со временем под квадратным корнем, что точно соответствует экспериментальной зависимости, обнаруженной Смигельскас и Киркендаллом. Поры в металлах влияют на механические, тепловые и электрические свойства, поэтому контроль над их образованием часто желателен. Уравнение, где — расстояние, пройденное маркером, — коэффициент, определяемый внутренними диффузиями материалов, а — разность концентраций между компонентами, оказалось эффективной моделью для снижения пористости Киркендалла. Контроль температуры отжига — еще один способ уменьшить или устранить пористость. Пористость Киркендалла обычно возникает при определенной температуре в системе, поэтому отжиг можно проводить при более низких температурах в течение более длительного времени, чтобы избежать образования пор.

The Kirkendall effect was discovered by Ernest Kirkendall and Alice Smigelskas in 1947, in the course of Kirkendall's ongoing research into diffusion in brass. The paper in which he discovered the famous effect was the third in his series of papers on brass diffusion, the first being his thesis. His second paper revealed that zinc diffused more quickly than copper in alpha brass, which led to the research producing his revolutionary theory. Until this point, substitutional and ring methods were the dominant ideas for diffusional motion. Kirkendall's experiment produced evidence of a vacancy diffusion mechanism, which is the accepted mechanism to this day. At the time it was submitted, the paper and Kirkendall's ideas were rejected from publication by Robert Franklin Mehl, director of the Metals Research Laboratory at Carnegie Institute of Technology (now Carnegie Mellon University). Mehl refused to accept Kirkendall's evidence of this new diffusion mechanism, and denied publication for over six months, only relenting after a conference was held and several other researchers confirmed Kirkendall's results. Such a mechanism implies that the atomic fluxes of two different materials across an interface must be equal, as each atom moving across the interface causes another atom to move across in the other direction. Another possible diffusion mechanism involves lattice vacancies. An atom can move into a vacant lattice site, effectively causing the atom and the vacancy to switch places. If large scale diffusion takes place in a material, there will be a flux of atoms in one direction and a flux of vacancies in the other. The Kirkendall effect arises when two distinct materials are placed next to each other and diffusion is allowed to take place between them. In general, the diffusion coefficients of the two materials in each other are not the same. This is only possible if diffusion occurs by a vacancy mechanism; if the atoms instead diffused by an exchange mechanism, they would cross the interface in pairs, so the diffusion rates would be identical, contrary to observation. By Fick's 1st law of diffusion, the flux of atoms from the material with the higher diffusion coefficient will be larger, so there will be a net flux of atoms from the material with the higher diffusion coefficient into the material with the lower diffusion coefficient. To balance this flux of atoms, there will be a flux of vacancies in the opposite direction—from the material with the lower diffusion coefficient into the material with the higher diffusion coefficient—resulting in an overall translation of the lattice relative to the environment in the direction of the material with the lower diffusion constant. where and are the diffusion coefficients of the two materials and is an atomic fraction. One consequence of this equation is that the movement of an interface varies linearly with the square root of time, which is exactly the experimental relationship discovered by Smigelskas and Kirkendall. Pores in metals have ramifications for mechanical, thermal, and electrical properties, and thus control over their formation is often desired. The equation

where is the distance moved by a marker, is a coefficient determined by intrinsic diffusivities of the materials, and is a concentration difference between components, has proven to be an effective model for mitigating Kirkendall porosity. Controlling annealing temperature is another method of reducing or eliminating porosity. Kirkendall porosity typically occurs at a set temperature in a system, so annealing can be performed at lower temperatures for longer times to avoid formation of pores.

Примеры

В 1972 году C. W. Horsting из RCA Corporation опубликовал статью, в которой были представлены результаты испытаний надежности полупроводниковых приборов, в которых соединения осуществлялись с помощью алюминиевых проволок, ультразвуковой сваркой прикрепленных к позолоченным контактным площадкам. Его работа продемонстрировала важность эффекта Киркендалла в технологии соединения проволоками, а также показала существенное влияние любых присутствующих примесей на скорость образования осадков в местах соединения проволок. Два важных загрязнителя, вызывающих этот эффект, известный как эффект Хорстинга (пустоты Хорстинга), – фтор и хлор. Как пустоты Киркендалла, так и пустоты Хорстинга являются известными причинами разрушения проволочных соединений, хотя исторически эта причина часто смешивается с фиолетовым оттенком одного из пяти различных интерметаллических соединений золота и алюминия, обычно называемого «фиолетовой чумой» и реже – «белой чумой».