Кристаллические твердые вещества: структура и свойства

Введение

Твердое вещество с высоко упорядоченной микроскопической структурой

кристаллические твердые вещества

Кристалл или кристаллическое твердое вещество — это твердый материал, компоненты которого (такие как атомы, молекулы или ионы) расположены в высоко упорядоченной микроскопической структуре, образуя кристаллическую решетку, простирающуюся во всех направлениях. Кроме того, макроскопические одиночные кристаллы обычно идентифицируются по их геометрической форме, состоящей из плоских граней с определенными характерными ориентациями. Научное изучение кристаллов и процесса их образования известно как кристаллография. Процесс формирования кристаллов посредством механизмов роста кристаллов называется кристаллизацией или затвердеванием. Слово «кристалл» происходит от древнегреческого слова κρύσταλλος (krustallos), означающего как «лед», так и «горный хрусталь», от κρύος (kruos) — «ледяной, мороз». Примеры крупных кристаллов включают снежинки, алмазы и поваренную соль. Большинство неорганических твердых веществ не являются кристаллами, а поликристаллами, то есть множеством микроскопических кристаллов, сплавленных вместе в единое целое. Поликристаллами являются большинство металлов, горных пород, керамики и льда. Третья категория твердых тел — аморфные твердые тела, в которых атомы не имеют какой-либо периодической структуры. Примеры аморфных твердых тел включают стекло, воск и многие виды пластика. Несмотря на название, свинцовый хрусталь, хрустальное стекло и подобные продукты не являются кристаллами, а представляют собой разновидности стекла, то есть аморфные твердые тела. Кристаллы, или кристаллические твердые вещества, часто используются в псевдонаучных практиках, таких как кристаллотерапия, и наряду с драгоценными камнями иногда ассоциируются с заклинаниями в верованиях Викки и связанных с ними религиозных движениях.

Кристаллическая структура (микроскопическая)

Научное определение "кристалла" основано на микроскопическом расположении атомов внутри него, называемом кристаллической структурой. Кристалл — это твердое вещество, в котором атомы образуют периодическое расположение. (Исключение составляют квазикристаллы, см. ниже). Не все твердые тела являются кристаллами. Например, когда жидкая вода начинает замерзать, фазовый переход начинается с небольших кристаллов льда, которые растут, пока не сливаются, образуя поликристаллическую структуру. В конечном блоке льда каждый из маленьких кристаллов (называемых "кристаллитами" или "зернами") является истинным кристаллом с периодическим расположением атомов, но весь поликристалл не имеет периодического расположения атомов, поскольку периодический узор нарушается на границах зерен. Большинство макроскопических неорганических твердых тел являются поликристаллическими, включая почти все металлы, керамику, лед, горные породы и т. д. Твердые вещества, которые не являются ни кристаллическими, ни поликристаллическими, такие как стекло, называются аморфными твердыми веществами, также называемыми стекловидными, витреозными или некристаллическими. У них нет периодического порядка, даже на микроскопическом уровне. Существуют четкие различия между кристаллическими твердыми телами и аморфными твердыми телами: наиболее заметно, процесс формирования стекла не сопровождается выделением скрытой теплоты плавления, в то время как формирование кристалла — да. Кристаллическая структура (расположение атомов в кристалле) характеризуется элементарной ячейкой — небольшим воображаемым объемом, содержащим один или несколько атомов в определенном пространственном расположении. Элементарные ячейки укладываются в трехмерном пространстве, образуя кристалл. Симметрия кристалла ограничена требованием, чтобы элементарные ячейки идеально состыковались без зазоров. Существует 219 возможных кристаллических симметрий (часто указывают 230, но это число учитывает хиральные эквиваленты как отдельные сущности), называемых кристаллографическими пространственными группами. Они группируются в 7 кристаллических систем, таких как кубическая кристаллическая система (где кристаллы могут образовывать кубы или прямоугольные параллелепипеды, например, галит, показанный справа) или гексагональная кристаллическая система (где кристаллы могут образовывать гексагоны, например, обычный водяной лед).

The scientific definition of a "crystal" is based on the microscopic arrangement of atoms inside it, called the crystal structure. A crystal is a solid where the atoms form a periodic arrangement. (Quasicrystals are an exception, see below). Not all solids are crystals. For example, when liquid water starts freezing, the phase change begins with small ice crystals that grow until they fuse, forming a polycrystalline structure. In the final block of ice, each of the small crystals (called "crystallites" or "grains") is a true crystal with a periodic arrangement of atoms, but the whole polycrystal does not have a periodic arrangement of atoms, because the periodic pattern is broken at the grain boundaries. Most macroscopic inorganic solids are polycrystalline, including almost all metals, ceramics, ice, rocks, etc. Solids that are neither crystalline nor polycrystalline, such as glass, are called amorphous solids, also called glassy, vitreous, or noncrystalline. These have no periodic order, even microscopically. There are distinct differences between crystalline solids and amorphous solids: most notably, the process of forming a glass does not release the latent heat of fusion, but forming a crystal does. A crystal structure (an arrangement of atoms in a crystal) is characterized by its unit cell, a small imaginary box containing one or more atoms in a specific spatial arrangement. The unit cells are stacked in three dimensional space to form the crystal. The symmetry of a crystal is constrained by the requirement that the unit cells stack perfectly with no gaps. There are 219 possible crystal symmetries (230 is commonly cited, but this treats chiral equivalents as separate entities), called crystallographic space groups. These are grouped into 7 crystal systems, such as cubic crystal system (where the crystals may form cubes or rectangular boxes, such as halite shown at right) or hexagonal crystal system (where the crystals may form hexagons, such as ordinary water ice).

Кристальные линзы, формы и кристаллографические формы

Кристаллы обычно распознаются макроскопически по их форме, состоящей из плоских граней с острыми углами. Эти характеристики формы не являются необходимыми для кристалла — кристалл научно определяется его микроскопическим атомным строением, а не макроскопической формой, но характерная макроскопическая форма часто присутствует и легко наблюдается. Эуэдральные кристаллы — это кристаллы, имеющие отчетливые, хорошо сформированные плоские грани. Анэдральные кристаллы не имеют их, обычно потому, что кристалл является одним зерном в поликристаллическом твердом теле. Плоские грани (также называемые фасетами) эуэдрального кристалла ориентированы определенным образом относительно лежащей в основе атомной структуры кристалла: это плоскости относительно низких индексов Миллера. Это происходит потому, что некоторые ориентации поверхности более стабильны, чем другие (обладают меньшей поверхностной энергией). По мере роста кристалла новые атомы легче присоединяются к более шероховатым и менее стабильным участкам поверхности, но труднее — к плоским, стабильным граням. Поэтому плоские грани имеют тенденцию увеличиваться и становиться более гладкими, пока вся поверхность кристалла не будет состоять из этих плоских граней. (Смотрите диаграмму справа.) Один из старейших методов в науке кристаллографии заключается в измерении трехмерных ориентаций граней кристалла и использовании их для определения лежащей в основе кристаллической симметрии. Кристаллографические формы кристалла — это наборы возможных граней кристалла, связанных одной из симметрий кристалла. Например, кристаллы галенит часто имеют форму кубов, и шесть граней куба принадлежат к кристаллографической форме, демонстрирующей одну из симметрий изометрической кристаллической системы. Галенит также иногда кристаллизуется в виде октаэдров, и восемь граней октаэдра принадлежат к другой кристаллографической форме, отражающей другую симметрию изометрической системы. Кристаллографическая форма описывается путем заключения индексов Миллера одной из ее граней в фигурные скобки. Например, октаэдрическая форма записывается как {111}, а другие грани в форме подразумеваются симметрией кристалла. Формы могут быть замкнутыми, то есть форма может полностью охватывать объем пространства, или открытыми, то есть это невозможно. Кубические и октаэдрические формы являются примерами замкнутых форм. Все формы изометрической системы замкнуты, в то время как все формы моноклинной и триклинной кристаллических систем открыты. Грани кристалла могут принадлежать к одной и той же замкнутой форме или представлять собой комбинацию нескольких открытых или замкнутых форм. Привычка кристалла — это его видимая внешняя форма. Она определяется кристаллической структурой (которая ограничивает возможные ориентации граней), специфической кристаллической химией и связью (которые могут отдавать предпочтение некоторым типам граней по сравнению с другими) и условиями, в которых образовался кристалл.

Crystals are commonly recognized, macroscopically, by their shape, consisting of flat faces with sharp angles. These shape characteristics are not necessary for a crystal—a crystal is scientifically defined by its microscopic atomic arrangement, not its macroscopic shape—but the characteristic macroscopic shape is often present and easy to see. Euhedral crystals are those that have obvious, well formed flat faces. Anhedral crystals do not, usually because the crystal is one grain in a polycrystalline solid. The flat faces (also called facets) of a euhedral crystal are oriented in a specific way relative to the underlying atomic arrangement of the crystal: they are planes of relatively low Miller index. This occurs because some surface orientations are more stable than others (lower surface energy). As a crystal grows, new atoms attach easily to the rougher and less stable parts of the surface, but less easily to the flat, stable surfaces. Therefore, the flat surfaces tend to grow larger and smoother, until the whole crystal surface consists of these plane surfaces. (See diagram on right.) One of the oldest techniques in the science of crystallography consists of measuring the three dimensional orientations of the faces of a crystal, and using them to infer the underlying crystal symmetry. A crystal's crystallographic forms are sets of possible faces of the crystal that are related by one of the symmetries of the crystal. For example, crystals of galena often take the shape of cubes, and the six faces of the cube belong to a crystallographic form that displays one of the symmetries of the isometric crystal system. Galena also sometimes crystallizes as octahedrons, and the eight faces of the octahedron belong to another crystallographic form reflecting a different symmetry of the isometric system. A crystallographic form is described by placing the Miller indices of one of its faces within brackets. For example, the octahedral form is written as {111}, and the other faces in the form are implied by the symmetry of the crystal. Forms may be closed, meaning that the form can completely enclose a volume of space, or open, meaning that it cannot. The cubic and octahedral forms are examples of closed forms. All the forms of the isometric system are closed, while all the forms of the monoclinic and triclinic crystal systems are open. A crystal's faces may all belong to the same closed form, or they may be a combination of multiple open or closed forms. A crystal's habit is its visible external shape. This is determined by the crystal structure (which restricts the possible facet orientations), the specific crystal chemistry and bonding (which may favor some facet types over others), and the conditions under which the crystal formed.

Камни

По объему и весу наибольшая концентрация кристаллов на Земле составляет часть ее твердого земного основания. Кристаллы, найденные в породах, обычно имеют размеры от доли миллиметра до нескольких сантиметров, хотя иногда встречаются исключительно крупные кристаллы. По состоянию на 1999 год крупнейшим в мире известным природным кристаллом является кристалл берилла из Малакиалины (Мадагаскар), длиной и диаметром, и весом 25 кг. Некоторые кристаллы образовались в результате магматических и метаморфических процессов, дав начало большим массивам кристаллических пород. Подавляющее большинство магматических пород формируется из расплавленной магмы, а степень кристаллизации зависит главным образом от условий их затвердевания. Такие породы, как гранит, которые охлаждаются очень медленно и под большим давлением, полностью кристаллизуются; однако многие виды лавы изливались на поверхность и охлаждались очень быстро, и в этой последней группе часто встречается небольшое количество аморфного или стекловидного вещества. Другие кристаллические породы, метаморфические породы, такие как мрамор, слюдяные сланцы и кварциты, подвергаются рекристаллизации. Это означает, что изначально они представляли собой обломочные породы, такие как известняк, сланец и песчаник, и никогда не находились в расплавленном состоянии или полностью в растворе, но высокие температура и давление метаморфизма воздействовали на них, стирая их первоначальную структуру и вызывая рекристаллизацию в твердом состоянии. Другие горные кристаллы образовались в результате осаждения из флюидов, обычно воды, формируя друзы или кварцевые жилы. Испарения, такие как галит, гипс и некоторые известняки, отлагались из водных растворов, в основном из-за испарения в засушливом климате.

Лед

Водный лед в виде снега, морского льда и ледников – распространенные кристаллические/поликристаллические структуры на Земле и других планетах. Отдельная снежинка представляет собой один кристалл или совокупность кристаллов, а кубик льда – поликристалл. Кристаллы льда могут формироваться при охлаждении жидкой воды ниже точки замерзания, например, в кубиках льда или замерзшем озере. Мороз, снежинки или мелкие кристаллы льда, взвешенные в воздухе (ледяной туман), чаще образуются из пересыщенного газообразного раствора водяного пара и воздуха, когда температура воздуха опускается ниже точки росы, минуя жидкую фазу. Еще одним необычным свойством воды является то, что она расширяется при кристаллизации, а не сжимается.

Органигенные кристаллы

Многие живые организмы способны образовывать кристаллы, выросшие из водного раствора, например, кальцит и арагонит у большинства моллюсков или гидроксилапатит в костях и зубах позвоночных животных.

Полиморфизм и аллотропия

Одна и та же группа атомов часто может затвердевать различными способами. Полиморфизм – это способность твердого тела существовать в более чем одной кристаллической форме. Например, водяной лед обычно встречается в гексагональной форме Ice Ih, но может также существовать в виде кубического Ice Ic, ромбоэдрического льда II и многих других форм. Различные полиморфы обычно называют различными фазами. Кроме того, одни и те же атомы могут образовывать некристаллические фазы. Например, вода также может образовывать аморфный лед, а SiO2 может образовывать как плавленый диоксид кремния (аморфное стекло), так и кварц (кристалл). Аналогично, если вещество может образовывать кристаллы, оно также может образовывать поликристаллы. Для чистых химических элементов полиморфизм известен как аллотропия. Например, алмаз и графит – две кристаллические формы углерода, а аморфный углерод – некристаллическая форма. Полиморфы, несмотря на одинаковый атомный состав, могут иметь очень разные свойства. Например, алмаз – самое твердое из известных веществ, а графит – настолько мягкий, что используется как смазка. Шоколад может образовывать шесть различных типов кристаллов, но только один из них обладает подходящей твердостью и температурой плавления для шоколадных плиток и кондитерских изделий. Полиморфизм в стали обуславливает ее способность к термообработке, что придает ей широкий спектр свойств. Полиаморфизм – это аналогичное явление, при котором одни и те же атомы могут существовать в более чем одной аморфной твердой форме.

Кристаллизация

Кристаллизация – это процесс формирования кристаллической структуры из жидкости или из материалов, растворенных в жидкости. (Реже кристаллы могут осаждаться непосредственно из газа; см.: эпитаксия и иней.) Кристаллизация – сложная и широко изученная область, поскольку в зависимости от условий одна и та же жидкость может затвердевать в множество различных форм. Она может формировать один кристалл, возможно, с различными фазами, стехиометриями, примесями, дефектами и морфологическими особенностями. Или она может формировать поликристалл, с различными вариантами размера, расположения, ориентации и фазы его зерен. Окончательная форма твердого тела определяется условиями, при которых происходит затвердевание жидкости, такими как химический состав жидкости, окружающее давление, температура и скорость изменения всех этих параметров. Специальные промышленные методы для получения крупных монокристаллов (называемых сли́тками) включают процесс Чохральского и метод Бриджмена. В зависимости от физических свойств вещества могут использоваться и другие, менее сложные методы кристаллизации, включая гидротермальный синтез, сублимацию или простую кристаллизацию из растворителя. Крупные монокристаллы могут образовываться в результате геологических процессов. Например, кристаллы селенита длиной более 10 м обнаружены в Пещере кристаллов в Найке, Мексика. Более подробную информацию о геологическом образовании кристаллов см. выше. Кристаллы также могут формироваться в результате биологических процессов, см. выше. В свою очередь, некоторые организмы обладают специальными механизмами для предотвращения кристаллизации, такими как антифризные белки.

Дефекты, примеси и двойничество

В идеальном кристалле каждый атом расположен в точно повторяющейся структуре. Однако в реальности большинство кристаллических материалов содержат различные кристаллографические дефекты – места, где эта структура нарушается. Типы и строение этих дефектов могут существенно влиять на свойства материалов. Примеры кристаллографических дефектов включают вакансии (пустое место, где должен находиться атом), интерстициальные дефекты (дополнительный атом, внедрённый в неподходящее место) и дислокации (см. рисунок справа). Дислокации особенно важны в материаловедении, поскольку они определяют механическую прочность материалов. Другим распространенным типом кристаллографического дефекта является примесь – присутствие в кристалле атомов «неправильного» типа. Например, идеальный кристалл алмаза состоит только из атомов углерода, но реальный кристалл может содержать небольшое количество атомов бора. Эти примеси бора придают алмазу слегка голубоватый оттенок. Аналогично, единственное различие между рубином и сапфиром заключается в типе примесей, присутствующих в кристалле корунда. В полупроводниках особый тип примеси, называемый легирующей добавкой (допантом), кардинально изменяет электрические свойства кристалла. Создание полупроводниковых приборов, таких как транзисторы, во многом стало возможным благодаря введению различных легирующих добавок в определенные места кристалла по заданному рисунку. Близнецовство – это явление, занимающее промежуточное положение между кристаллографическим дефектом и границей зерна. Как и граница зерна, граница близнецов характеризуется различными кристаллическими ориентациями по обе стороны. Однако, в отличие от границы зерна, эти ориентации не случайны, а связаны между собой зеркальным отражением. Мозаичность – это разброс ориентаций кристаллических плоскостей. Мозаичный кристалл состоит из небольших кристаллических блоков, слегка смещенных относительно друг друга.

Химические связи

В целом, твердые тела могут удерживаться вместе различными типами химических связей, такими как металлические связи, ионные связи, ковалентные связи, связи Ван-дер-Ваальса и другие. Ни один из этих типов связей не является обязательно кристаллическим или некристаллическим. Однако существуют некоторые общие тенденции:

Металлы быстро кристаллизуются и почти всегда поликристаллические, хотя существуют исключения, такие как аморфные металлы и монокристаллические металлы. Последние выращиваются синтетическим путем; например, реактивные турбины для истребителей обычно изготавливаются путем предварительного выращивания монокристалла титанового сплава, что повышает его прочность и температуру плавления по сравнению с поликристаллическим титаном. Небольшой кусок металла может естественным образом сформироваться в монокристалл, например, телорическое железо типа 2, но большие куски обычно не образуются, если не происходит крайне медленного охлаждения. Например, железные метеориты часто состоят из одного монокристалла или множества крупных кристаллов размером в несколько метров из-за очень медленного охлаждения в космическом вакууме. Медленное охлаждение может способствовать выделению отдельной фазы внутри кристаллической решетки, которая формируется под определенными углами, определяемыми решеткой, – эти структуры называются структурами Видманштеттена. Ионные соединения обычно образуются при взаимодействии металла с неметаллом, например, натрия с хлором. Часто в результате образуются соли, такие как хлорид натрия (поваренная соль) или нитрат калия (калиевая селитра), кристаллы которых часто хрупкие и относительно легко расщепляются. Ионные материалы обычно кристаллические или поликристаллические. На практике крупные кристаллы соли можно получить путем затвердевания расплавленной жидкости или кристаллизации из раствора. Некоторые ионные соединения могут быть очень твердыми, например, оксиды, такие как оксид алюминия, который встречается во многих драгоценных камнях, таких как рубин и синтетический сапфир. Твердые вещества, связанные ковалентной связью (иногда называемые ковалентными сетевыми твердыми веществами), обычно образуются из одного или нескольких неметаллов, таких как углерод, кремний и кислород, и часто очень твердые, жесткие и хрупкие. Они также широко распространены, яркими примерами являются алмаз и кварц соответственно. Слабые силы Ван-дер-Ваальса также способствуют удержанию вместе некоторых кристаллов, таких как кристаллические молекулярные твердые вещества, а также межслойного связывания в графите. Вещества, такие как жиры, липиды и воск, образуют молекулярные связи, поскольку их крупные молекулы не упакованы так плотно, как атомы в химических связях. Это приводит к образованию кристаллов, которые намного мягче и легче разрываются или ломаются. Типичные примеры включают шоколад, свечи или вирусы. Водяной лед и сухой лед являются примерами других материалов с молекулярными связями. Полимерные материалы обычно образуют кристаллические области, но длина молекул обычно препятствует полной кристаллизации, а иногда полимеры полностью аморфны.

Metals crystallize rapidly and are almost always polycrystalline, though there are exceptions like amorphous metal and single crystal metals. The latter are grown synthetically, for example, fighter jet turbines are typically made by first growing a single crystal of titanium alloy, increasing its strength and melting point over polycrystalline titanium. A small piece of metal may naturally form into a single crystal, such as Type 2 telluric iron, but larger pieces generally do not unless extremely slow cooling occurs. For example, iron meteorites are often composed of single crystal, or many large crystals that may be several meters in size, due to very slow cooling in the vacuum of space. The slow cooling may allow the precipitation of a separate phase within the crystal lattice, which form at specific angles determined by the lattice, called Widmanstatten patterns. Ionic compounds typically form when a metal reacts with a non metal, such as sodium with chlorine. These often form substances called salts, such as sodium chloride (table salt) or potassium nitrate (saltpeter), with crystals that are often brittle and cleave relatively easily. Ionic materials are usually crystalline or polycrystalline. In practice, large salt crystals can be created by solidification of a molten fluid, or by crystallization out of a solution. Some ionic compounds can be very hard, such as oxides like aluminium oxide found in many gemstones such as ruby and synthetic sapphire. Covalently bonded solids (sometimes called covalent network solids) are typically formed from one or more non metals, such as carbon or silicon and oxygen, and are often very hard, rigid, and brittle. These are also very common, notable examples being diamond and quartz respectively. Weak van der Waals forces also help hold together certain crystals, such as crystalline molecular solids, as well as the interlayer bonding in graphite. Substances such as fats, lipids and wax form molecular bonds because the large molecules do not pack as tightly as atomic bonds. This leads to crystals that are much softer and more easily pulled apart or broken. Common examples include chocolates, candles, or viruses. Water ice and dry ice are examples of other materials with molecular bonding. Polymer materials generally will form crystalline regions, but the lengths of the molecules usually prevent complete crystallization—and sometimes polymers are completely amorphous.

Квазикристаллы

Квазикристалл состоит из упорядоченных, но не строго периодических массивов атомов. Они обладают многими общими свойствами с обычными кристаллами, такими как дискретная картина на рентгенограмме и способность формировать фигуры с гладкими, плоскими гранями. Квазикристаллы наиболее известны своей способностью демонстрировать пятикратную симметрию, что невозможно для обычного периодического кристалла (см. теорему о кристаллографических ограничениях). Международный союз кристаллографии переопределил термин "кристалл", включив в него как обычные периодические кристаллы, так и квазикристаллы ("любое твердое тело, имеющее по существу дискретную дифракционную картину"). Квазикристаллы, впервые обнаруженные в 1982 году, встречаются на практике довольно редко. Известно лишь около 100 твердых тел, образующих квазикристаллы, в то время как в 2004 году было известно около 400 000 периодических кристаллов. Нобелевская премия по химии 2011 года была присуждена Дэну Шехтману за открытие квазикристаллов.

Особые свойства анизотропии

Кристаллы могут обладать особыми электрическими, оптическими и механическими свойствами, которые обычно отсутствуют у стекла и поликристаллов. Эти свойства обусловлены анизотропией кристалла, то есть отсутствием вращательной симметрии в его атомной структуре. Одним из таких свойств является пьезоэлектрический эффект, при котором приложенное напряжение может вызывать сжатие или растяжение кристалла. Другим примером является двойное лучепреломление, при котором при взгляде сквозь кристалл наблюдается раздвоение изображения. Более того, различные свойства кристалла, включая электропроводность, диэлектрическую проницаемость и модуль Юнга, могут различаться в зависимости от направления внутри кристалла. Например, графитовые кристаллы состоят из стопок слоев, и хотя каждый отдельный слой очень прочен механически, слои слабо связаны между собой. Следовательно, механическая прочность материала существенно меняется в зависимости от направления приложенного напряжения. Не все кристаллы обладают всеми перечисленными свойствами. И наоборот, эти свойства не являются исключительными для кристаллов. Они могут возникать в стеклах или поликристаллах, которые стали анизотропными в результате обработки или напряжения, например, в случае напряжения, вызывающего двойное лучепреломление.

Кристаллография

Кристаллография – это наука об измерении кристаллической структуры (иными словами, расположения атомов) в кристалле. Одним из широко используемых методов в кристаллографии является рентгеноструктурный анализ. Большое количество известных кристаллических структур хранится в кристаллографических базах данных.