Резонансно-усиленная многофотонная ионизация: спектроскопический метод.

Введение

Техника спектроскопии

Резонансная усиленная мультифотонная ионизация (REMPI) – это метод, применяемый к спектроскопии атомов и малых молекул. На практике, настраиваемый лазер может быть использован для доступа к возбужденному промежуточному состоянию. Правила отбора, связанные с фотопоглощением двух или нескольких фотонов, отличаются от правил отбора для перехода одного фотона. Метод REMPI обычно включает в себя резонансное поглощение одного или нескольких фотонов в электронно возбужденное промежуточное состояние, за которым следует поглощение еще одного фотона, ионизирующего атом или молекулу. Интенсивность света, необходимая для осуществления типичного многофотонного перехода, как правило, значительно выше, чем интенсивность света, необходимая для фотопоглощения одного фотона. В связи с этим, последующее фотопоглощение часто весьма вероятно. Образуются ион и свободный электрон, если энергия фотонов превышает порог ионизации системы. Во многих случаях REMPI предоставляет спектроскопическую информацию, недоступную для однофотонных спектроскопических методов, например, вращательную структуру в молекулах, которую легко наблюдать с помощью этой техники. REMPI обычно генерируется сфокусированным лазерным лучом с перестраиваемой частотой для формирования небольшого объема плазмы. В REMPI, сначала m фотонов одновременно поглощаются атомом или молекулой в образце, переводя его в возбужденное состояние. Затем поглощаются n других фотонов для образования пары электрон-ион. Так называемый m+n REMPI является нелинейным оптическим процессом, который может происходить только в фокусе лазерного луча. Небольшой объем плазмы формируется вблизи фокальной точки лазера. Если энергия m фотонов не соответствует какому-либо состоянию, может произойти нерезонансный переход с дефектом энергии ΔE, однако, вероятность того, что электрон останется в этом состоянии, очень мала. При большом рассогласовании (детюнинге) он пребывает там лишь в течение времени Δt. Принцип неопределенности выполняется для Δt, где ћ = h/2π, а h – постоянная Планка (6.6261×10^34 Дж·с). Такие переходы и состояния называются виртуальными, в отличие от реальных переходов в состояния с большим временем жизни. Вероятность реального перехода на много порядков выше, чем вероятность виртуального перехода, что называется эффектом усиления резонансом.

Resonance enhanced multiphoton ionization (REMPI) is a technique applied to the spectroscopy of atoms and small molecules. In practice, a tunable laser can be used to access an excited intermediate state. The selection rules associated with a two photon or other multiphoton photoabsorption are different from the selection rules for a single photon transition. The REMPI technique typically involves a resonant single or multiple photon absorption to an electronically excited intermediate state followed by another photon which ionizes the atom or molecule. The light intensity to achieve a typical multiphoton transition is generally significantly larger than the light intensity to achieve a single photon photoabsorption. Because of this, subsequent photoabsorption is often very likely. An ion and a free electron will result if the photons have imparted enough energy to exceed the ionization threshold energy of the system. In many cases, REMPI provides spectroscopic information that can be unavailable to single photon spectroscopic methods, for example rotational structure in molecules is easily seen with this technique. REMPI is usually generated by a focused frequency tunable laser beam to form a small volume plasma. In REMPI, first m photons are simultaneously absorbed by an atom or molecule in the sample to bring it to an excited state. Other n photons are absorbed afterwards to generate an electron and ion pair. The so called m+n REMPI is a nonlinear optical process, which can only occur within the focus of the laser beam. A small volume plasma is formed near the laser focal region. If the energy of m photons does not match any state, an off resonant transition can occur with an energy defect ΔE, however, the electron is very unlikely to remain in that state. For large detuning, it resides there only during the time Δt. The uncertainty principle is satisfied for Δt, where ћ=h/2π and h is the Planck constant (6.6261×10^ 34 J∙s). Such transition and states are called virtual, unlike real transitions to states with long lifetimes. The real transition probability is many orders of magnitude higher than the virtual transition one, which is called resonance enhanced effect.

Райдбергские штаты

Эксперименты с высокой интенсивностью фотонов могут включать многофотонные процессы с поглощением целых кратных энергии фотона. В экспериментах, включающих многофотонный резонанс, промежуточным состоянием часто является низколежащее состояние Ридберга, а конечным состоянием – ион. Начальное состояние системы, энергия фотона, угловой момент и другие правила отбора могут помочь в определении природы промежуточного состояния. Этот подход используется в спектроскопии резонансно-усиленной многофотонной ионизации (REMPI). Метод широко применяется как в атомной, так и в молекулярной спектроскопии. Преимуществом метода REMPI является то, что ионы могут быть обнаружены с почти полной эффективностью и даже с временным разрешением по массе. Кроме того, можно получить дополнительную информацию, проводя эксперименты для изучения энергии освобожденного фотоэлектрона.

Микроволновое обнаружение

Когерентное микроволновое рассеяние от электронов в плазменных нитях, индуцированных REMPI, обеспечивает возможность селективного измерения ионизированных частиц с высоким пространственным и временным разрешением, позволяя неинтрузивно определять профили концентрации без использования физических зондов или электродов. Оно применяется для детектирования таких частиц, как аргон, ксенон, оксид азота, монооксид углерода, атомарный кислород и метильные радикалы как в замкнутых ячейках, на открытом воздухе, так и в атмосферных пламенах. Микроволновое детектирование основано на гомодинных или гетеродинных технологиях. Они могут значительно повысить чувствительность детектирования, подавляя шум и отслеживая генерацию и эволюцию плазмы в диапазоне субнаносекунд. Метод гомодинного детектирования смешивает обнаруженное микроволновое электрическое поле с собственным источником для получения сигнала, пропорционального произведению этих двух полей. Частота сигнала понижается от десятков гигагерц до менее одного гигагерца, чтобы сигнал можно было усилить и зарегистрировать с помощью стандартных электронных устройств. Благодаря высокой чувствительности, свойственной методу гомодинного детектирования, отсутствию фонового шума в микроволновом диапазоне и возможности временной синхронизации электроники детектирования с лазерным импульсом, возможны очень высокие отношения сигнал/шум (SNR) даже при использовании микроволновых источников мощностью в милливатты. Эти высокие SNR позволяют отслеживать временное поведение микроволнового сигнала в субнаносекундном масштабе времени. Таким образом, можно регистрировать время жизни электронов в плазме. С использованием микроволнового циркулятора был создан единый микроволновой рупорный передатчик-приемник, что значительно упрощает экспериментальную установку. Детектирование в микроволновом диапазоне имеет многочисленные преимущества перед оптическим детектированием. Используя гомодинные или гетеродинные технологии, детектируется электрическое поле, а не мощность, что обеспечивает значительно лучшее подавление шума. В отличие от оптических гетеродинных методов, не требуется юстировка или согласование мод опорного сигнала. Длинная длина волны микроволн обеспечивает эффективное точечное когерентное рассеяние от плазмы в фокальном объеме лазера, поэтому согласование фаз не имеет значения, а обратное рассеяние является сильным. От одного электрона может быть рассеяно множество микроволновых фотонов, поэтому амплитуду рассеяния можно увеличить, повышая мощность микроволнового передатчика. Низкая энергия микроволновых фотонов соответствует тысячам фотонов на единицу энергии по сравнению с видимым диапазоном, что значительно снижает шумы, обусловленные дискретностью фотонов. Для слабой ионизации, характерной для диагностики следовых примесей, измеренное электрическое поле является линейной функцией числа электронов, которое прямо пропорционально концентрации следовых примесей. Кроме того, в микроволновом спектральном диапазоне очень мало солнечного или другого естественного фонового излучения.

Coherent microwave scattering from electrons in REMPI induced plasma filaments adds the capability to measure selectively ionized species with a high spatial and temporal resolution allowing for nonintrusive determinations of concentration profiles without the use of physical probes or electrodes. It has been applied for the detection of species such as argon, xenon, nitric oxide, carbon monoxide, atomic oxygen, and methyl radicals both within enclosed cells, open air, and atmospheric flames. Microwave detection is based on homodyne or heterodyne technologies. They can significantly increase the detection sensitivity by suppressing the noise and follow sub nanosecond plasma generation and evolution. The homodyne detection method mixes the detected microwave electric field with its own source to produce a signal proportional to the product of the two. The signal frequency is converted down from tens of gigahertz to below one gigahertz so that the signal can be amplified and observed with standard electronic devices. Because of the high sensitivity associated with the homodyne detection method, the lack of background noise in the microwave regime, and the capability of time gating of the detection electronics synchronous with the laser pulse, very high SNRs are possible even with milliwatt microwave sources. These high SNRs allow the temporal behavior of the microwave signal to be followed on a sub nanosecond time scale. Thus the lifetime of electrons within the plasma can be recorded. By utilizing a microwave circulator, a single microwave horn transceiver has been built, which significantly simplifies the experimental setup. Detection in the microwave region has numerous advantages over optical detection. Using homodyne or heterodyne technologies, the electric field rather than the power can be detected, so much better noise rejection can be achieved. In contrast to optical heterodyne techniques, no alignment or mode matching of the reference is necessary. The long wavelength of the microwaves leads to effective point coherent scattering from the plasma in the laser focal volume, so phase matching is unimportant and scattering in the backward direction is strong. Many microwave photons can be scattered from a single electron, so the amplitude of the scattering can be increased by increasing the power of the microwave transmitter. The low energy of the microwave photons corresponds to thousands of more photons per unit energy than in the visible region, so shot noise is drastically reduced. For weak ionization characteristic of trace species diagnostics, the measured electric field is a linear function of the number of electrons which is directly proportional to the trace species concentration. Furthermore, there is very little solar or other natural background radiation in the microwave spectral region.