Оловянное глазурование керамики: история и технология.

Введение

Оловянное глазурование – это процесс нанесения керамической глазури белого, глянцевого и непрозрачного цвета на керамические изделия, глазурованные оловом, обычно на красную или буффовую керамику. Оловянная глазурь представляет собой обычную свинцовую глазурь с небольшим добавлением оксида олова. Непрозрачность и белизна оловянной глазури способствуют ее частому декорированию. Исторически это в основном делалось до единичного обжига, когда цвета смешивались с глазурью, но с XVII века также стали использовать эмали по глазури с легким повторным обжигом, что позволило использовать более широкий спектр цветов. Майолика, майолика, дельфтская керамика и фаянс – это некоторые из терминов, используемых для обозначения распространенных видов керамики, покрытой оловянной глазурью. Альтернативой является свинцовая глазурь, где основная глазурь прозрачная; некоторые виды керамики используют оба типа. Однако, если изделия глазурированы только свинцом, глазурь становится текучей во время обжига и может стекать или образовывать лужи. Краски, нанесенные поверх глазури, также могут растекаться или размываться. Оловянное глазурование позволяет избежать этих проблем. Эта техника возникла на Ближнем Востоке и проникла в Европу в конце Средних веков, достигнув пика в итальянской майолике эпохи Возрождения. Она никогда не использовалась в восточноазиатской керамике. Оксид олова до сих пор ценится в глазурях как непрозрачитель и как белый пигмент. Оксид олова давно используется для получения белой, непрозрачной и глянцевой глазури. Помимо роли непрозрачителя, оксид олова также используется в качестве стабилизатора цвета в некоторых пигментах и глазурях.

История

Самая ранняя керамика, покрытая оловянной глазурью, по-видимому, была изготовлена в Аббасидском Ираке (750–1258 гг. н.э.) / Месопотамии в VIII веке. Фрагменты были раскопаны во время Первой мировой войны во дворце Самарры, расположенном примерно в восьмидесяти километрах к северу от Багдада. История оловянного глазурования в исламском мире остаётся предметом споров. Одна из возможных причин более раннего производства керамики с оловянной глазурью может быть связана с торговлей между Аббасидской империей и Древним Китаем с VIII по IX век, что привело к имитации местными исламскими гончарами белой китайской каменной керамики. Другой причиной могло быть местное производство глазури, а не иностранное влияние, что подтверждается сходством между химическими и микроструктурными особенностями доисламских белых непрозрачных глазурей и первых изделий с оловянной опацификацией, что в конечном итоге привело к появлению итальянской майолики. Среди прочих, Лука делла Роббия, родившийся во Флоренции около 1400 года, использовал оксид олова в качестве опацификатора в глазурях. Гончары начали наносить полихромные росписи на белую непрозрачную поверхность с использованием металлических оксидов, таких как оксид кобальта, и изготавливать люстровые изделия. Небелёное обожжённое тело дельфтской керамики и английской майолики делали белым, тем самым имитируя внешний вид китайского фарфора, путём нанесения глазури, которая была сделана непрозрачной и окрашена в белый цвет добавлением оксида олова. К концу XVIII века снижение цены на фарфор, а также появление новых английских кремовых изделий и подобных им, более прочных, лёгких и часто более дешёвых, чем традиционная керамика, серьёзно ударили по производству керамики с оловянной глазурью. Производство "полезных", а не декоративных изделий почти прекратилось, так что "к 1850 году отрасль практически исчезла" во Франции. В 1947 году Артур Лейн писал, что она "сейчас производится в Европе лишь в нескольких местах для продажи туристам в качестве сувениров".

Производственный процесс и красители

Хотя рецепт оловянной глазури может различаться в разных местах и периоды, процесс ее производства в целом схож. Как правило, первый этап производства оловянной глазури заключается в смешивании олова и свинца для образования оксидов, которые затем добавляются в матрицу глазури (например, щелочно-силикатную глазурь) и нагреваются. После охлаждения смеси оксид олова кристаллизуется, как упоминалось выше, что приводит к образованию так называемой белой оловянной непрозрачной глазури. Кроме того, основа изделий с оловянной глазурью обычно состоит из известковых глин, содержащих 15–25% CaO, коэффициент теплового расширения которых близок к коэффициенту оловянных глазурей, что предотвращает образование трещин в процессе обжига. С другой стороны, известковая глина, обожженная в окислительной атмосфере, приобретает светло-коричневый оттенок, что позволяет снизить концентрацию оксида олова.

Белая непрозрачная поверхность делает оловянную глазурь хорошей основой для росписи. Роспись выполняется с использованием оксидов металлов, чаще всего оксида кобальта для синего, оксида меди для зеленого, оксида железа для коричневого, диоксида марганца для пурпурно-коричневого и сурьмы для желтого. В поздней итальянской майолике оксиды смешивались для создания детализированных и реалистичных многоцветных изображений, называемых историато. К этим оксидам современные гончары могут добавлять порошкообразные керамические красители, изготовленные из комбинаций оксидов, иногда фриттованных. В XVI веке использование тонких и смешанных цветов, недостаточно насыщенных для проникновения в непрозрачную глазурь, позволило добиться точного контроля тональных значений, поэтому роспись выполнялась на глазурной поверхности, что стало распространенным способом росписи изделий с оловянной глазурью. Недостатком было то, что лишь небольшое количество пигментов давало хорошие цвета после обжига при относительно высоких температурах до 1000 °C. К ним относятся кобальтовый синий, темно-фиолетовый марганцевый, медный зеленый, сурьмяный желтый, а также сложные железные красные и коричневые, которые удавалось получить лишь некоторым мастерам. В XVIII веке начали использовать эмали по глазури так же, как и на фарфоре; эта техника часто называется petit feu (малый огонь) в английском языке применительно к фаянсу (итальянское название – piccolo fuoco). Стало возможным использовать гораздо более широкий спектр цветов, но после росписи обожженного и глазурованного изделия требовался третий обжиг при более низкой температуре, возможно, 750–850 °C. В современных изделиях керамические сосуды подвергаются первому обжигу (бисквитному), обычно при температуре 900–1000 °C. Обожженный сосуд погружают в жидкую глазурную суспензию, которая прилипает к нему, образуя гладкую и впитывающую поверхность после высыхания. На эту поверхность наносятся краски кистью, изготовленные из порошкообразных оксидов, смешанных с водой до консистенции акварели, иногда с добавлением связующего вещества, такого как гуммиарабик. Необожженная глазурь впитывает пигмент, как фреска, что затрудняет исправление ошибок, но сохраняет яркость цветов оксидов после обжига. Глазурованные и украшенные сосуды возвращаются в печь для второго обжига, обычно при температуре 1000–1120 °C (более высокие температуры, используемые современными гончарами). Изделия с люстровым покрытием подвергаются третьему обжигу при более низкой температуре, что требует точного контроля количества кислорода в атмосфере печи и, следовательно, использования печи с открытым пламенем. Традиционные печи использовали дрова, что требовало защиты горшков от глазури и люстра во время обжига с помощью саггаров или обжига в муфельной печи. За исключением тех, кто изготавливает люстровые изделия, современные гончары, работающие с оловянной глазурью, используют электрические печи. Рекристаллизация оксида олова во время обжига свидетельствует о несколько различных методах, используемых на разных производственных площадках, поскольку размер кристаллов, их распределение и концентрация могут изменяться. Например, анализ оловянной глазури XIV века из восточной Испании показывает, что эти образцы могли быть изготовлены без использования фритты, поскольку неоднородное распределение оксидов олова может быть остатками исходных зерен оксидов олова. В этом случае, как сообщается, используются добавки до 6%. Стоимость оксида олова значительно возросла во время Первой мировой войны (1914–1918 гг.), что привело к поиску более дешевых альтернатив. Хотя соединения циркония не так эффективны, их низкая цена привела к постепенному увеличению популярности и соответствующему снижению использования оксида олова. Сегодня оксид олова ограниченно используется в глазурях, в основном в специализированных областях, требующих низких температур, и ремесленниками-гончарами. Белизна, получаемая при использовании диоксида циркония, была описана как более «клиническая», чем белизна, получаемая при использовании оксида олова, и поэтому предпочтительна в некоторых областях применения. Фабрика Koninklijke Tichelaar Makkum, или Королевская Tichelaar Makkum, расположенная в Маккуме, Фрисландия, продолжает производство дельфтской керамики с использованием оловянной глазури.

The white opaque surface makes tin glaze a good base for painted decoration. The decoration is applied as metallic oxides, most commonly cobalt oxide for blue, copper oxide for green, iron oxide for brown, manganese dioxide for purple brown and antimony for yellow. Late Italian maiolica blended oxides to produce detailed and realistic polychrome paintings, called istoriato. To these oxides modern potters are able to add powdered ceramic colours made from combinations of oxide, sometimes fritted. In the sixteenth century, the use of subtle and blended colours which were not strong enough to penetrate the opaque glaze made the delicate control of tonal values possible, and the painting therefore had to be done on the glaze surface, which then becomes a common manner of painting on tin glazed wares. The disadvantage was that only a narrow group of pigments produced good colours after firing at the relatively high temperatures of up to 1000 °C. These included cobalt blue, manganese dark purple, copper green, antimony yellow, and the very tricky iron reds and brown, which only some potters were able to make as a good red. In the 18th century overglaze enamels began to be used in the same way as on porcelain; this technique is often called petit feu in English when talking about faience (the Italian name is piccolo fuoco). A much wider range of colours was possible, but after the fired and glazed wares were painted a third firing was required, at a lower temperature of perhaps 750 °C and 850 °C. In modern versions, the pottery vessels are biscuit fired, usually between 900 °C and 1000 °C. The fired vessel is dipped in a liquid glaze suspension which sticks to it, leaving a smooth and absorbent surface when dry. On this surface colours are applied by brush, the colours made from powered oxides mixed with water to a consistency of water colour paint, sometimes with the addition of a binding agent such as gum arabic. The unfired glaze absorbs the pigment like fresco, making errors difficult to correct but preserving the brilliant colors of the oxides when fired. The glazed and decorated vessels are returned to the kiln for a second firing, usually between 1000 and 1120 °C (the higher temperatures used by modern potters). Lustered wares have a third firing at a lower temperature, necessitating a delicate control of the amount of oxygen in the kiln atmosphere and therefore a flame burning kiln. Traditional kilns were wood firing, which required the pots to be protected in the glaze and luster firings by saggars or to be fired in a muffle kiln. Except for those making luster ware, modern tin glaze potters use electric kilns. The recrystallisation of tin oxide during the firing provides evidence of the slightly different methods of different production sites, as the crystal size, the distribution and the concentration may be influenced. For instance, the analysis of the 14th century Islamic tin glazes from eastern Spain indicates that these samples may be produced by non fritting methods, as the heterogeneous distribution of tin oxides may be the remains of original grains of tin oxides. In this application, additions of up to 6% are reported to be used. The cost of tin oxide rose considerably during World War I (1914 1918), and resulted in a search for cheaper alternatives. Whilst zirconium compounds are not as effective, their low price led to a gradual increase in popularity with an associated reduction in use of tin oxide. Today, tin oxide finds limited use in glazes, generally its use is restricted to specialist low temperature applications, and by artisanal studio potters. The whiteness resulting from the use of zirconia has been described as more clinical than that from tin oxide, and is consequently preferred in some applications. The Koninklijke Tichelaar Makkum factory, or Royal Tichelaar Makkum, based in Makkum, Friesland continue the production Delftware using tin glazed earthenware.

Природа оцинкованной глазуры

Только одно соединение олова, оксид олова (IV) – диоксид олова (SnO2), также называемый тановой кислотой, используется в коммерческих целях для производства оловянной глазури. После обжига оксид олова остается в виде суспензии в стекловидной матрице глазури. Поскольку высокий показатель преломления олова отличается от показателя преломления стекловидной матрицы, происходит рассеяние света, что и обуславливает непрозрачность оловянной глазури. В общем случае, чем больше разница в показателях преломления между частицами и глазурной матрицей, тем выше непрозрачность. Аналогично, чем ближе размер частиц к длине волны света (100–1000 нм для видимого света) и чем более неровная поверхность, тем сильнее выражена степень опацификации. Степень растворения увеличивается с повышением температуры обжига, а следовательно, и степень непрозрачности уменьшается. Хотя растворимость оксида олова в глазурных расплавах зависит от других компонентов, она обычно низкая. Она повышается при добавлении Na2O, K2O и B2O3 и снижается при добавлении CaO, BaO, ZnO, Al2O3 и, в меньшей степени, PbO. В некоторых случаях оксид олова присутствует не только в виде мелких кристаллов, но и в виде агрегатов частиц. Эти факторы – высокий показатель преломления, низкая растворимость в глазурях и размер частиц – делают оксид олова отличным опацификатором. На ранних этапах использования оксида олова его рассматривали главным образом как прослойку между глазурью и керамическим телом. Это подтверждается данными SEM-микроскопии некоторых ранних образцов исламской глазурованной керамики, где частицы оксида олова сконцентрированы на границе раздела, наряду с волластонитом, диопсидом и воздушными пузырьками, выполняющими роль других опацификаторов. Микроанализ более поздних оловянных глазурей показывает, что оксид олова распределен по всей толще глазури, а не только на границе раздела, что свидетельствует о том, что он действительно действует как опацификатор, а не просто как поверхностное покрытие.

Анализы и рецепты

Самые ранние ближневосточные глазури на основе олова использовали соединения кальция, свинца и натрия в качестве флюсов в сочетании с кремнезёмом. Был проанализирован образец исламской непрозрачной белой глазури, представленный ниже в виде формулы Сегера:
PbO=0.32
CaO=0.32
K2O=0.03
Na2O=0.29
MgO=0.04
Al2O3=0.03
SiO2=1.73
SnO2=0.07

В этом рецепте добавление щелочи способствует увеличению твердости поверхности и осветлению цвета глазури. С развитием технологии оловянных глазурей значительное количество оксида олова указывает на его намеренное добавление в качестве опацификатора. В трактате Абул Касима из Персии, датированном 14 веком, приведен рецепт, включающий использование трех ингредиентов: стеклянной фритты из кварца и поташа, свинцового оловянного окали и кальцинированного известняка с кварцем. Позднее, с распространением оловянных глазурей, свинец постепенно стал основным компонентом, хотя небольшое количество щелочи по-прежнему добавлялось для повышения плавкости. В древних архивах не обнаружено конкретных рецептов, относящихся к оловянным глазурям в Испании. Однако недавние исследования показали, что, по крайней мере, начиная с 10 века нашей эры, большинство исламских белых глазурей в Испании представляли собой свинцово-кремнеземные глазури с оксидом олова в качестве опацификатора. То есть, щелочные или свинцово-щелочные глазури не были обнаружены. Пикколопассо зафиксировал несколько глазурей, использовавшихся в Италии в 1550-х годах – все они были вариациями свинцовых, оловянных, известковых, содовых и калийных глазурей. Предполагается, что ранние испанские глазури были схожи. PbO=0.52
CaO=0.16
K2O=0.03
Na2O=0.29
Al2O3=0.15
SiO2=2.77
SnO2=0.23

Более современный рецепт: в сочетании с небольшими добавками оксида цинка и оксида титана, добавление оксида олова в количестве до 18% в свинцовые глазури может придать поверхности атласный или пергаментный эффект.