Formazan

Введение

Класс химических соединений; ярко окрашенные красители Формазаны - это соединения общей формулы [R N = N C ((R') = N NH R "], формально производные формазана [H2NN = CHN = NH], неизвестные в свободной форме. Формазанские красители - это искусственные хромогенные продукты, полученные путем редуцирования солей тетразолия дегидрогеназами и редуктазами. Они имеют разнообразные цвета от темно-синего до темно-красного и оранжевого, в зависимости от оригинальной тетразолиевой соли, используемой в качестве субстрата для реакции.

Структура и реактивность

Формазаны - это ярко окрашенные соединения, характеризующиеся следующей структурой: [ N = N C ((R) = N NH ], и тесно связаны с азо (−N = N−) красителями. Их структура была впервые определена в 1892 году фон Пехманом и Бамбергером и Уилрайт независимо друг от друга. Их глубокий цвет и кислород-восстановительная химия происходят от их богатой азотом костной мозга. Формазаны обладают высокой таутомерной и конформационной гибкостью. 1,5 дисабституированные формазаны могут существовать в виде двух таутомеров (1 и 2 на изображении ниже). При депротонировании образованный анион (3) стабилизируется резонансом. С ионами переходных металлов (Cu2+, Co3+, Ni2+, Zn2+, и т. д.) формазаны образуют высокоцветные комплексы (келаты). Из-за способности реагировать как с сильными кислотами, так и с основаниями, формазаны можно считать амфотерическими. Окисление таких соединений приводит к их превращению в бесцветные соли тетразолия. Среди различных используемых окислителей - оксид ртути, азотная кислота, изоамильнитрит, N-бромосуксинимид, перманганат калия, тетраацетат свинца и гипохлорит бутила. Реакция соединений диазония с альдегид-гидразонами является одной из наиболее распространенных процедур получения формазан. Гидразоны, которые являются богатыми электронами соединениями, реагируют с солями диазония либо на атоме азота, либо на атоме углерода, чтобы получить формазан. Соли диазония соединяются с аминоазоном в гидразоне с перемещением водорода, чтобы получить промежуточный продукт, который затем перестраивается в формазан. Другой способ синтеза формазанов - реакция активных соединений метилена с солями диазония. Соли диазония добавляют к активным соединениям метилена, образуя промежуточное азосоединение, за которым следует добавление второй соли диазония (при более щелочных условиях), получая тетразол, который затем образует 3-замещенный формазан. Формазан также может быть получен путем окисления соответствующих гидразидинов, обычно получаемых путем реакции гидразонилгалоидов с соответствующими производными гидразина. Например, этилформат или ортоформат в кислотных условиях реагируют с двумя эквивалентами фенилгидразина, получая 1,5 дифенилформазана. При основных условиях этил-нитрат вступает в реакцию в метиленовом положении, давая 3 метил-1,5-дифенилформазан, который также может быть получен в результате реакции фенилазоэтана с изоамил-нитритом. Кроме того, формазаны могут быть получены путем распада замененных солей тетразолия фотохимически или под воздействием аскорбиновой кислоты в щелочной среде.

Formazans are intensely colorful compounds characterized by the following structure: [ N=N C(R)=N NH ], and are closely related to azo (−N=N−) dyes. Their structure was first defined in 1892, by von Pechmann and by Bamberger and Wheelwright independently. Their deep colour and redox chemistry derive from their nitrogen rich backbone. Formazans have a high tautomeric and conformational flexibility. 1,5 disubstituted formazans can exist as two tautomers (1 and 2 in the image below). Upon deprotonation, the formed anion (3) is stabilized by resonance. With transition metal ions (Cu2+, Co3+, Ni2+, Zn2+, etc), formazans form highly coloured complexes (chelates). Due to their ability to react with both strong acids and bases, formazans can be considered amphoteric. Oxidation of such compounds results in their conversion into colorless tetrazolium salts. Among the various oxidants used are mercuric oxide, nitric acid, isoamyl nitrite, N bromo succinimide, potassium permanganate, lead tetra acetate and t butyl hypochlorite. The reaction of diazonium compounds with aldehyde hydrazones is one of the most common procedures to produce formazans. Hydrazones, which are electron rich compounds, react with diazonium salts either at a nitrogen or a carbon atom to produce formazans. Diazonium salts couple to the amine nitrogen in the hydrazone with displacement of a hydrogen to give the intermediate, which then rearranges to the formazan. Another form to synthesize formazans is by the reaction of active methylene compounds with diazonium salts. Diazonium salts add to active methylene compounds to form an intermediate azo compound, followed by the addition of a second diazonium salt (under more alkaline conditions), yielding tetrazene, which then forms a 3 substituted formazan. Formazans can also be produced by the oxidation of the corresponding hydrazidines, usually prepared via reaction of hydrazonyl halides with the appropriate hydrazine derivatives. For example, ethyl formate or orthoformate reacts with two equivalents of phenylhydrazine to yield 1,5 diphenylformazan, under acidic conditions. Under basic conditions, ethyl nitrate reacts at the methylene position to yield 3 methyl 1,5 diphenylformazan, which can also be obtained from the reaction of phenylazoethane with isoamyl nitrite. Additionally, formazans can be obtained by the decomposition of substituted tetrazolium salts either photochemically or under the influence of ascorbic acid in an alkaline medium.