Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Органоцинковая химия - это изучение физических свойств, синтеза и реакций органоцинковых соединений, которые являются органометаллическими соединениями, содержащими углерод (С) и цинковые (Zn) химические связи. Органоцинковые соединения были одними из первых органических соединений, изготовленных из металла. Они менее реактивны, чем многие другие аналогичные органометаллические реагенты, такие как реагенты Гринарда и органолитиевые. В 1848 году Эдвард Франкланд подготовил первое органоцинковое соединение, диетилцинк, путем нагрева этилового йодида в присутствии цинкового металла. Эта реакция произвела летучую бесцветную жидкость, которая спонтанно сгорала при контакте с воздухом. Из-за их пирофорной природы органоцинковые соединения обычно готовятся с использованием методов, не содержащих воздуха. Они нестабильны по отношению к протическим растворителям. Для многих целей они готовятся на месте, не изолированы, но многие из них были изолированы как чистые вещества и тщательно охарактеризованы. Органозинки можно классифицировать в зависимости от количества заместителей углерода, которые связаны с металлом. Между углеродом и цинком существует полярная ковалентная связь, поляризованная в сторону углерода из-за различий в значениях электроотрицательности (углерод: 2,5 и цинк: 1,65). Дипольный момент симметричных диорганозинковых реагентов можно рассматривать как нулевой в этих линейных комплексах, что объясняет их растворимость в неполярных растворителях, таких как циклогексан. В отличие от других бинарных металлических алкилов, диорганозинковые виды имеют низкое сродство к комплексации с эфирным растворителем. Связывание в R2Zn описывается как использование sp гибридизированных орбиталей на Zn. активное органозинное соединение получают из гораздо более дешевых органоброминовых прекурсоров:
Organozinc chemistry is the study of the physical properties, synthesis, and reactions of organozinc compounds, which are organometallic compounds that contain carbon (C) to zinc (Zn) chemical bonds. Organozinc compounds were among the first organometallic compounds made. They are less reactive than many other analogous organometallic reagents, such as Grignard and organolithium reagents. In 1848 Edward Frankland prepared the first organozinc compound, diethylzinc, by heating ethyl iodide in the presence of zinc metal. This reaction produced a volatile colorless liquid that spontaneous combusted upon contact with air. Due to their pyrophoric nature, organozinc compounds are generally prepared using air free techniques. They are unstable toward protic solvents. For many purposes they are prepared in situ, not isolated, but many have been isolated as pure substances and thoroughly characterized. Organozincs can be categorized according to the number of carbon substituents that are bound to the metal. A polar covalent bond exists between carbon and zinc, being polarized toward carbon due to the differences in electronegativity values (carbon: 2.5 & zinc: 1.65). The dipole moment of symmetric diorganozinc reagents can be seen as zero in these linear complexes, which explains their solubility in nonpolar solvents like cyclohexane. Unlike other binary metal alkyls, the diorganozinc species show a low affinity for complexation with ethereal solvent. Bonding in R2Zn is described as employing sp hybridized orbitals on Zn. the active organozinc compound is obtained from much cheaper organobromine precursors:
Из цинкового металла
Первоначальный синтез диэтилцинка Франкланда включает в себя реакцию этилового йодида с цинковым металлом. Цинк должен быть активирован, чтобы облегчить эту окислительно-восстановительную реакцию. Одной из таких активированных форм цинка, используемой Frankland, является цинко-медная пара.
Frankland's original synthesis of diethylzinc involves the reaction of ethyl iodide with zinc metal. The zinc must be activated to facilitate this redox reaction. One of such activated form of zinc employed by Frankland is zinc copper couple.
Обмен функциональными группами
Две наиболее распространенные реакции межконверсии функциональных групп цинка - это реакции с галидами и бором, который каталитизируется йодидом меди (CuI) или основанием. Бор-посредник синтезируется в результате первоначальной реакции гидроборации, за которой следует обработка диэтилцинком. Этот синтез показывает полезность органоцинковых реагентов, проявляя высокую селективность для наиболее реактивного участка в молекуле, а также создавая полезных партнеров для сцепления. Эта реакция группового переноса может использоваться в аллировании или других реакциях сцепления (таких как сцепление Негиши).
The two most common zinc functional group interconversion reactions are with halides and boron, which is catalyzed by copper iodide (CuI) or base. The boron intermediate is synthesized by an initial hydroboration reaction followed by treatment with diethyl zinc. This synthesis shows the utility of organozinc reagents by displaying high selectivity for the most reactive site in the molecule, as well as creating useful coupling partners. This group transfer reaction can be used in allylation, or other coupling reactions (such as Negishi coupling).
β-Силиловые диорганзозинковые соединения
Одним из основных недостатков алкилирования диорганозинка является то, что передается только один из двух алкиловых заместителей. Эта проблема может быть решена с помощью Me3SiCH2 (TMSM), которая является непередаваемой группой.
One of the major drawbacks of diorganozinc alkylations is that only one of the two alkyl substituents is transferred. This problem can be solved by using Me3SiCH2 (TMSM), which is a non transferable group.
Крепление Фукуямы
Фукуяма-сцепление - это реакция, каталитируемая палладием, включающая соединение арильного, алкильного, аллильного или α,β ненасыщенного тиоэстерного соединения. Это тиоэстерное соединение может быть соединено с широким спектром органозинковых реагентов для выявления соответствующего кетонового продукта. Этот протокол полезен из-за его чувствительности к функциональным группам, таким как кетон, ацетат, ароматические галоиды и даже альдегиды. Наблюдаемая химическая селективность указывает на то, что образование кетонов проще, чем окислительное добавление палладия в эти другие частицы. Еще одним примером этого метода соединения является синтез (+) биотина. В этом случае происходит соединение Фукуямы с тиолактоном:
Fukuyama coupling is a palladium catalyzed reaction involving the coupling of an aryl, alkyl, allyl, or α,β unsaturated thioester compound. This thioester compound can be coupled to a wide range of organozinc reagents in order to reveal the corresponding ketone product. This protocol is useful due to its sensitivity to functional groups such as ketone, acetate, aromatic halides, and even aldehydes. The chemoselectivity observed indicates ketone formation is more facile than oxidative addition of palladium into these other moieties. A further example of this coupling method is the synthesis of (+) biotin. In this case, the Fukuyama coupling takes place with the thiolactone:
Реакция Барбье
Реакция Барбье включает в себя нуклеофильное добавление карбаниона, эквивалентного карбонилу. Преобразование аналогично реакции Гринарда. Органозинковый реагент получают путем окислительного добавления в алкилогалоид. В результате реакции получается первичный, вторичный или третичный спирт с добавлением 1,2. Реакция Барбье выгодна, потому что это процесс с одним горшкой: органоцинковый реагент образуется в присутствии карбонильного субстрата. Органозинковые реагенты также менее чувствительны к воде, поэтому эта реакция может проводиться в воде. Подобно реакции Гринарда, применяется равновесие Шленка, в котором может образовываться более реактивный диакильцинк.
The Barbier reaction involves nucleophilic addition of a carbanion equivalent to a carbonyl. The conversion is similar to the Grignard reaction. The organozinc reagent is generated via an oxidative addition into the alkyl halide. The reaction produces a primary, secondary, or tertiary alcohol via a 1,2 addition. The Barbier reaction is advantageous because it is a one pot process: the organozinc reagent is generated in the presence of the carbonyl substrate. Organozinc reagents are also less water sensitive, thus this reaction can be conducted in water. Similar to the Grignard reaction, a Schlenk equilibrium applies, in which the more reactive dialkylzinc can be formed.
Реакции
Хотя они менее часто изучаются, органозинкаты часто обладают повышенной реактивностью и селективностью по сравнению с нейтральными диорганозинковыми соединениями. Они были полезны при стереоселективных алкилированиях кетонов и связанных с ними карбонилов, реакциях открытия кольца. Арилтриметилцинкаты участвуют в ванадиевой С-образующей реакции.
Although less commonly studied, organozincates often have increased reactivity and selectivity compared to the neutral diorganozinc compounds. They have been useful in stereoselective alkylations of ketones and related carbonyls, ring opening reactions. Aryltrimethylzincates participate in vanadium mediated C C forming reactions.