Введение
Физическое явление, связанное с органическими пероксидами Температура самоускоряющегося разложения (SADT) - это наименьшая температура, при которой органический пероксид в типичном контейнере или упаковке для транспортировки будет подвергаться самоускоряющемуся разложению в течение одной недели. SADT - это точка, в которой тепловая эволюция от реакции разложения и скорость удаления тепла из интересующей упаковки становятся несбалансированными. Когда теплоотдача слишком низкая, температура в упаковке возрастает, а скорость разложения неудержимо возрастает. Поэтому результат зависит от состава и характеристик упаковки. Самоускоряющийся разложение происходит, когда скорость разложения пероксида достаточно для получения тепла более быстрой скоростью, чем она может быть рассеяна в окружающую среду. Температура является основным фактором, определяющим скорость разложения, хотя размер упаковки также важен, поскольку его размеры будут определять способность рассеивать тепло в окружающую среду. Все пероксиды содержат кислородную кислородно-связь, которая при нагревании может разделиться гомолитически, чтобы сгенерировать два радикала. Как уже упоминалось, этот процесс разложения также порождает тепло. Но стабильность кислородной кислородной связи зависит от того, что еще присутствует в молекуле. Некоторые пероксиды, в силу их химического состава, очень нестабильны и нуждаются в охлаждении, чтобы избежать самоускоряющегося разложения. Другие, особенно те, которые используются для целей перекрестной связи, гораздо более стабильны и могут храниться при нормальной температуре окружающей среды без риска самоускорения. Из-за больших колебаний в стабильности пероксидов, каждый из них испытывается для определения безопасной максимальной температуры, при которой пероксид может храниться, транспортироваться и обрабатываться. Результатом этого испытания является самоускоряющаяся температура разложения (SADT). Хотя некоторые органические пероксиды можно хранить при комнатной температуре, большинство из них требуют некоторого контроля температуры. Для длительного хранения органический пероксид обычно сохраняют при температуре ниже максимальной безопасной температуры хранения, определенной SADT. SADT для органической перекиси обычно ниже для более концентрированных препаратов. Разбавление совместимым разбавителем с высокой температурой кипения обычно увеличивает САДТ, поскольку пероксид разбавлен, и разбавитель может поглощать большую часть тепла, минимизируя повышение температуры. Кроме того, для органических пероксидов, большие упаковки обычно имеют более низкий SADT из-за более низкой теплопередачи больших упаковок из-за более низкого соотношения площади поверхности к объему. Большинство органических пероксидов в некоторой степени реагируют с продуктами их разложения во время термического разложения. Это часто увеличивает скорость, поскольку разложение происходит быстрее, поскольку генерируются продукты разложения. Измерение SADT производится следующим образом: упаковка, содержащая пероксид, помещается в духовку, настроенную на температуру испытания Таймер запускается, когда продукт достигает 2 °C ниже предполагаемой температуры испытания Печь держится при постоянной температуре в течение недели или до тех пор, пока не произойдет случай сбега. Испытание "проходит" если продукт не превышает температуру испытания (печи) на 6 °C в течение одной недели Испытание "не проходит" если продукт превышает температуру испытания на 6 °C в течение одной недели Испытание повторяется с увеличением температуры на 5 °C до тех пор, пока не будет достигнута неисправность Температура неудачи указывается как SADT для этой упаковки и формулы Вторичная информация о интенсивности разложения также может быть записана В качестве альтернативы испытанию в печи SADT для больших упаковок может быть определена путем замены упаковки колбой Dewar. Передача тепла колбы Dewar может быть сопоставлена с теплопередачей более крупной упаковки. Это испытание называется тестом накопления тепла (HAST).
The self accelerating decomposition temperature (SADT) is the lowest temperature at which an organic peroxide in a typical vessel or shipping package will undergo a self accelerating decomposition within one week. The SADT is the point at which the heat evolution from the decomposition reaction and the heat removal rate from the package of interest become unbalanced. When the heat removal is too low, the temperature in the package increases and the rate of decomposition increases in an uncontrollable manner. The result is therefore dependent on the formulation and the package characteristics. A self accelerating decomposition occurs when the rate of peroxide decomposition is sufficient to generate heat at a faster rate than it can be dissipated to the environment. Temperature is the main factor in determining the decomposition rate, although the size of the package is also important since its dimensions will determine the ability to dissipate heat to the environment. All peroxides contain an oxygen oxygen bond that, on heating, can break apart homolytically to generate two radicals. As mentioned previously, this decomposition also generates heat. But the stability of the oxygen oxygen bond is dependent on what else is present in the molecule. Some peroxides, due to their chemical make up, are very unstable and need to be refrigerated to avoid a self accelerating decomposition. Others, particularly those used for crosslinking purposes, are much more stable and can be stored at normal ambient temperatures without risk of self acceleration. Due to the large variations in the stabilities of peroxides, each is tested to determine the safe maximum temperature for which the peroxide may be stored, shipped, and handled. The result of this test is the self accelerating decomposition temperature (SADT). Although a number of organic peroxides can safely be stored at room temperature, most require some form of temperature control. For long storage periods, the organic peroxide is usually kept at a lower temperature than the maximum safe storage temperature as determined by the SADT. The SADT for an organic peroxide formulation is usually lower for more concentrated formulations. Dilution with a compatible, high boiling point diluent will usually increase the SADT since the peroxide is dilute and the diluent can absorb much of the heat minimizing the increase in temperature. Also, for an organic peroxide formulation, larger packages generally have a lower SADT because of the poorer heat transfer of the larger package due to lower surface area to volume ratio. Most organic peroxides react to some extent with their decomposition products during thermal decomposition. This often increases the rate since the decomposition proceeds more rapidly as the decomposition products are generated. The SADT measurement is made as follows:
The package containing the peroxide is placed in oven set for test temperature
The timer starts when product reaches 2 °C below intended test temperature
The oven is held at constant temperature for up to one week or, until a runaway event occurs. Test "Passes" if product does not exceed test (oven) temperature by 6 °C within one week
Test "Fails" if product exceeds test temperature by 6 °C within one week
The test is repeated in 5 °C increments until a failure is reached
Fail temperature is reported as SADT for that package and formulation
Secondary information about the violence of the decomposition can also be recorded
As an alternative to the oven test the SADT for larger packages can be determined by substituting a Dewar flask for the package. The heat transfer of the Dewar flask can be matched to the heat transfer of a larger package size. This test is called the Heat Accumulation Storage Test (HAST).
Применение к полимеризуемым смесям
Некоторые смеси, содержащие пероксиды и полимеризуемые мономеры, также могут содержать САДТ. Например, смеси винилтриметоксисилана, пероксидов и стабилизаторов используются в коммерческих целях для перекрестного соединения полиэтилена для изготовления труб PEX. Эти смеси обычно представляют собой жидкие растворы, которые транспортируются туда, где они используются для присадки алкоксисилановых групп к полиэтилену. В таких смесях разложение пероксида может инициировать экзотермическую радикальную полимеризацию винилтриметоксисилана. При низкой температуре скорость разложения достаточно медленная, чтобы стабилизаторы погасили полимеризацию до того, как будет произведено много тепла, и контейнер рассеет то тепло, которое производится. При более высоких температурах разложение пероксида происходит быстрее, происходит больше полимеризации для нагрева смеси, что, в свою очередь, увеличивает разложение пероксида и еще быстрее полимеризирует мономер. Контейнер рассеивает тепло медленнее в среде с более высокой температурой, поэтому при некоторой критической температуре тепло генерируется полимеризацией быстрее, чем контейнер может его рассеять, и реакция ускоряется. Таким образом, такая смесь имеет SADT, который зависит от размера емкости точно так же, как в случае с чистым органическим пероксидом.
Результаты
При термическом разложении некоторые органические пероксидные препараты выделяют значительное количество газов и/или туманов. Некоторые, но не все, из этих газов могут быть воспламеняющимися. Например, углекислый газ является распространенным продуктом газообразного разложения для пероксидов диацила и перестеров, который не воспламеняется. Разложение может включать в себя небольшие органические фрагменты, такие как метановый или ацетонный, которые являются воспламеняющимися. Когда в процессе разложения выделяются воспламеняющиеся газы или туманы, всегда существует потенциальная опасность взрыва в огневой или паровой фазе. Поэтому при проектировании складских сооружений следует учитывать риск взрыва в паровой фазе. Эти типы материалов могут выделяться с небольшими частотами во время хранения и в достаточно высоких частотах в случае нарушения из-за неконтролируемой температуры хранения или в случае пожара в зоне хранения. Это легкость расщепления пероксигруппы, чтобы получить два свободных радикала, что делает органические пероксиды настолько полезными. Однако присутствие энергичных свободных радикалов во время разложения, особенно в горячих газах или туманах, может привести к возникновению автоматического воспламенения при более низкой температуре, чем это было бы нормально для аналогичной химической структуры без пероксифункциональной группы. Органические пероксиды обычно не производят кислорода в процессе разложения, поэтому существует небольшой риск повышения скорости горения из-за обогащения кислородом. Это не похоже на разложение перекиси водорода и твердых окислителей, которые могут освободить кислород.