Введение
Мера эффективной концентрации компонента в смеси. В химической термодинамике активность (символ a) является мерой "эффективной концентрации" компонента в смеси, в том смысле, что химический потенциал компонента зависит от активности реального раствора так же, как он зависел бы от концентрации для идеального раствора. Термин "активность" в этом смысле был введен американским химиком Гилбертом Н. Льюисом в 1907 году. По соглашению, активность рассматривается как безразмерная величина, хотя её значение зависит от принятого выбора стандартного состояния для данного компонента. Активность чистых веществ в конденсированных фазах (твердых и жидких) принимается равной 1 (a = 1). Активность зависит от температуры, давления и состава смеси, среди прочего. Для газов активность представляет собой эффективное парциальное давление и обычно называется фугацитностью. Различие между активностью и другими мерами концентрации возникает из-за того, что взаимодействия между различными типами молекул в неидеальных газах или растворах отличаются от взаимодействий между одинаковыми типами молекул. На активность иона особенно сильно влияет его окружение. Константы равновесия должны определяться на основе активностей, но на практике часто определяются на основе концентраций. То же самое часто справедливо и для уравнений скорости реакций. Однако существуют случаи, когда активность и концентрация существенно различаются, и поэтому замена активности на концентрацию в таких случаях недопустима. Два примера иллюстрируют это: в растворе калий-водородиодата KH(IO3)2 с концентрацией 0,02 М активность на 40% ниже рассчитанной концентрации ионов водорода, что приводит к гораздо более высокому, чем ожидалось, значению pH. При добавлении 0,1 М раствора соляной кислоты, содержащего индикатор метилзеленый, к 5 М раствору хлорида магния цвет индикатора меняется с зеленого на желтый, что указывает на увеличение кислотности, хотя кислота на самом деле разбавлена. Хотя при низкой ионной силе (< 0,1 М) коэффициент активности приближается к единице, этот коэффициент может фактически возрастать с увеличением ионной силы в условиях высокой ионной силы. Для растворов соляной кислоты минимум достигается при концентрации около 0,4 М.
In chemical thermodynamics, activity (symbol a) is a measure of the "effective concentration" of a species in a mixture, in the sense that the species' chemical potential depends on the activity of a real solution in the same way that it would depend on concentration for an ideal solution. The term "activity" in this sense was coined by the American chemist Gilbert N. Lewis in 1907. By convention, activity is treated as a dimensionless quantity, although its value depends on customary choices of standard state for the species. The activity of pure substances in condensed phases (solids and liquids) is taken as a = 1. Activity depends on temperature, pressure and composition of the mixture, among other things. For gases, the activity is the effective partial pressure, and is usually referred to as fugacity. The difference between activity and other measures of concentration arises because the interactions between different types of molecules in non ideal gases or solutions are different from interactions between the same types of molecules. The activity of an ion is particularly influenced by its surroundings. Equilibrium constants should be defined by activities but, in practice, are often defined by concentrations instead. The same is often true of equations for reaction rates. However, there are circumstances where the activity and the concentration are significantly different and, as such, it is not valid to approximate with concentrations where activities are required. Two examples serve to illustrate this point:
In a solution of potassium hydrogen iodate KH(IO3)2 at 0.02 M the activity is 40% lower than the calculated hydrogen ion concentration, resulting in a much higher pH than expected. When a 0.1 M hydrochloric acid solution containing methyl green indicator is added to a 5 M solution of magnesium chloride, the color of the indicator changes from green to yellow—indicating increasing acidity—when in fact the acid has been diluted. Although at low ionic strength (< 0.1 M) the activity coefficient approaches unity, this coefficient can actually increase with ionic strength in a high ionic strength regime. For hydrochloric acid solutions, the minimum is around 0.4 M.
Измерение
Наиболее прямой способ измерения активности летучего вещества – измерение его равновесного парциального давления. Для воды в качестве растворителя, активность воды aw представляет собой равновесную относительную влажность. Для нелетучих компонентов, таких как сахароза или хлорид натрия, этот подход неприменим, поскольку они не имеют измеримого давления пара при большинстве температур. Однако в таких случаях можно измерить давление пара растворителя. Используя соотношение Гиббса — Дюгема, можно преобразовать изменение давления пара растворителя в зависимости от концентрации в активность растворенного вещества. Самый простой способ определения зависимости активности компонента от давления – измерение плотности раствора, учитывая, что реальные растворы демонстрируют отклонения от аддитивности (молярных) объемов чистых компонентов по сравнению с (молярным) объемом раствора. Это предполагает использование парциальных молярных объемов, которые измеряют изменение химического потенциала при изменении давления. Другой способ определения активности вещества – манипулирование коллигативными свойствами, в частности, понижением температуры замерзания. Используя методы измерения понижения температуры замерзания, можно рассчитать активность слабой кислоты по следующему соотношению:
где b′ – общая равновесная моляльность растворенного вещества, определяемая любым измерением коллигативного свойства (в данном случае ΔTfus), b – номинальная моляльность, полученная при титровании, а a – активность вещества. Существуют также электрохимические методы, позволяющие определять активность и ее коэффициент. Значение среднего ионного коэффициента активности γ± ионов в растворе также можно оценить с помощью уравнения Дебая — Гюкеля, уравнения Дэвиса или уравнений Питцера.
Пересмотрены показатели измерения активности одиночных ионов
Преобладающее мнение о том, что активности отдельных ионов неизмеримы или, возможно, даже не имеют физического смысла, восходит к работам Эдварда А. Гуггенхайма конца 1920-х годов. Однако химики не отказались от идеи активности отдельных ионов. Например, pH определяется как отрицательный логарифм активности ионов водорода. Следовательно, если общепринятая точка зрения на физический смысл и измеримость активности отдельных ионов верна, то pH следует отнести к категории термодинамически неизмеримых величин. По этой причине Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) утверждает, что определение pH, основанное на активности, является лишь условным, и далее указывает, что установление первичных стандартов pH требует применения концепции «первичного метода измерения», связанной с ячейкой Харнеда. Тем не менее, концепция активности отдельных ионов продолжает обсуждаться в литературе, и по крайней мере один автор пытается определить активность отдельных ионов с точки зрения исключительно термодинамических величин. Тот же автор также предлагает метод измерения коэффициентов активности отдельных ионов, основанный на чисто термодинамических процессах.
Примерные значения
Примерные значения коэффициентов активности хлорида натрия в водном растворе приведены в таблице. В идеальном растворе эти значения были бы равны единице. Отклонения, как правило, увеличиваются с ростом моляльности и температуры, но с некоторыми исключениями. +Коэффициенты активности хлорида натрия в водном раствореМоляльность (моль/кг) 25 °C 50 °C 100 °C 200 °C 300 °C 350 °C 0,05 0,820 0,814 0,794 0,725 0,592 0,473 0,50 0,680 0,675 0,644 0,619 0,322 0,182 2,00 0,669 0,675 0,641 0,450 0,212 0,074 5,00 0,873 0,886 0,803 0,466 0,167 0,044