Кіріспе

Седименттік жыныстардағы қатты органикалық заттар

Кероген – шөгінді жыныстардағы қатты, ерімейтін органикалық зат. Ол өлген өсімдіктер, балдырлар және басқа микроорганизмдер сияқты әртүрлі органикалық материалдардан тұрады, олар геологиялық процестердің әсерінен қысылып, қыздырылады. Жердегі барлық керогеннің шамамен 10¹⁶ тонна көміртектен тұратыны естіметеді. Бұл оны Жердегі органикалық қосылыстардың ең көп таралған көзіне айналдырады, тірі материяның жалпы органикалық құрамынан 10 000 есе артық. Нақты бір тау жыныстарындағы керогеннің түрі бастапқыда болған органикалық материалдың түріне байланысты. Кероген шығу тегі бойынша жіктеледі: көлдік (мысалы, балдырлар), теңіздік (мысалы, планктондық) және құрлықтық (мысалы, тозаң және споралар). Керогеннің түрі сонымен қатар оның қаншалықты қызып, қысымға ұшырағанына және геологиялық процестердің қанша уақытқа созылғанына да байланысты. Нәтижесінде шөгінді жыныстарда мұнай мен газ сияқты көмірсутектердің пайда болуына себеп болатын күрделі органикалық қосылыстар қоры құрайды. Қысқасы, кероген – миллиондаған жылдар бойы жер астында көміліп, жоғары температура мен қысымға ұшыраған, түрлі химиялық реакциялар мен өзгерістерге түскен қазбаланған органикалық зат. Кероген әдеттегі органикалық еріткіштерде ерімейді және оның нақты химиялық формуласы жоқ. Қыздырғанда керогеннің бір бөлігі сұйық және газ тәрізді көмірсутектерге айналады. Мұнай мен табиғи газ керогеннен пайда болады. "Кероген" атауын 1906 жылы шотландтық органикалық химик Александр Крум Браун енгізді, ол грек тілінен "балауыздың тууы" (грекше: κηρός "балауыз" және gen, γένεση "тууы") деген мағынаны білдіреді. Шиферден көмірсутектерді өндірудің артуы керогеннің құрамы, құрылымы және қасиеттерін зерттеуге жаңаша қызығушылық тудырды. Көптеген зерттеулер мұнай және газ өнеркәсібі үшін маңызды жылулық пісілу деңгейінде керогеннің құрамындағы айқын және жүйелі өзгерістерді растады. Керогенді талдау әдетте қышқылмен минералдандыру және критикалық нүктеде кептіру арқылы дайындалған сынамаларға қатысты жүргізіледі, бұл керогенді тау жынысы матрицасынан оқшаулайды, оның химиялық құрамын және микроқұрылымын өзгертпейді.

Құрылу

Кероген тірі материяның ыдырауынан шөгінді диагенезінде қалыптасады. Бастапқы органикалық заттар көлдік және теңіздік балдырлар мен планктоннан, сондай-ақ құрлықтағы жоғары сатыдағы өсімдіктерден тұруы мүмкін. Диагенез кезінде бастапқы органикалық заттардағы ірі биополимерлер, мысалы, ақуыздар, липидтер және көмірсулар толық немесе ішінара ыдырайды. Бұл процесті фотосинтездің кері процесі деп қарастыруға болады. Содан пайда болған бірліктер геополимерлерді құру үшін поликонденсацияланады. Геополимерлердің осылайша қалыптасуы керогенге тән үлкен молекулалық салмақ пен әртүрлі химиялық құраммен байланысты. Ең кішкентай бірліктер – фульвоқышқылдар, орташа бірліктер – гумин қышқылдары, ал ең үлкен бірліктер – гуминдер. Бұл полимерлену әдетте бір немесе бірнеше минералды компоненттердің түзілуімен және/немесе шөгінділенуімен бірге жүзеге асады, нәтижесінде мұнай шикізаты сияқты шөгінді тау жынысы пайда болады. Кероген геологиялық материалмен бірдей уақытта шөгінділенгенде, одан кейінгі шөгінділену және прогрессивті көмілу немесе жүктеме Жер қыртысындағы литостатикалық және геотермальдық градиенттерге байланысты қысым мен температураның жоғарылауын қамтамасыз етеді. Көмілу температурасы мен қысымының өзгеруі кероген құрамының одан әрі өзгеруіне алып келеді, оның ішінде сутегі, оттегі, азот, күкірт және олардың функционалдық топтарының жоғалуы, содан кейін изомеризация және ароматизация жүзеге асады. Мұндай өзгерістер керогеннің термиялық пісіп-жетілу сатысын көрсетеді. Ароматизация молекулалық қабаттануға мүмкіндік береді, бұл өз кезегінде керогеннің физикалық қасиеттерінің өзгеруіне, мысалы, молекулалық тығыздық, витриниттің рефлексиясы және споралардың түсінің өзгеруіне (тереңдік/термиялық пісіп-жетілудің артуымен сарыдан қызғылт сарыға, қоңырдан қараға дейін) әкеледі. Термиялық пісіп-жетілу процесінде кероген жоғары температурадағы пиролиз реакцияларында битум, мұнай және газ сияқты молекулалық салмағы төмен өнімдерді құру үшін ыдырайды. Термиялық пісіп-жетілу деңгейі өнімнің сипатын анықтайды, төменгі термиялық пісіп-жетілу деңгейі негізінен битум/мұнайды, ал жоғары термиялық пісіп-жетілу деңгейі газды береді. Бұл түзілген заттар керогенге бай бастапқы тау жынысынан бөлініп шығады және кейбір жағдайларда су жинағыш тау жынысына енеді. Кероген дәстүрлі ресурстарда, әсіресе шиыршықта қосымша маңызға ие. Бұл құрылымдарда мұнай мен газ тікелей керогенге бай бастапқы тау жынысынан өндіріледі (яғни бастапқы тау жынысы су жинағыш тау жынысы болып табылады). Бұл шиыршықтардың көп бөлігі минералдық бөлшектердің арасында емес, керогеннің ішінде орналасқаны анықталды. Осылайша, кероген мұнай мен газдың шиыршықта сақталуы мен тасымалдануын бақылайды. Кероген – шөгінді тау жыныстарындағы органикалық заттардың ең көп таралған бөлігін құрайтын органикалық химиялық қосылыстардың күрделі қоспасы. Кероген органикалық заттардың қоспасы болғандықтан, ол бір химиялық формуламен сипатталмайды. Оның химиялық құрамы шөгінді формациялар арасында және тіпті олардың ішінде айтарлықтай өзгереді. Мысалы, Солтүстік Американың батысындағы Грин Ривер формациясының мұнайлы шифер кен орнындағы керогеннің құрамындағы элементтердің арақатынасы: көміртегі 215 : сутегі 330 : оттегі 12 : азот 5 : күкірт 1. Кероген, құрамына кіретін қосылыстардың жоғары молекулалық салмағына байланысты, қалыпты органикалық еріткіштерде ерімейді. Ерітілетін бөлігі битум деп аталады. Жер қыртысында дұрыс температураға қызған кезде (мұнай терезесі шамамен 50–150 °C, газ терезесі шамамен 150–200 °C, екеуі де бастапқы тау жынысының қаншалықты жылдам қыздырылуына байланысты) керогеннің кейбір түрлері шикі мұнай немесе табиғи газды бөліп шығарады, олар бірлесіп көмірсутектер (көміртектер) деп аталады. Мұндай керогендер органикалық бай сазды тастарда, шиыршықта жоғары концентрацияда кездескенде, ықтимал бастапқы тау жыныстарын құрайды. Керогенге бай, бірақ көмірсутектерді өндіру үшін қажетті температураға дейін қыздырылмаған шиыршықтар мұнай шиыршықтарының жинақтарын құрауы мүмкін. Керогеннің химиялық құрамы қатты күйдегі спектроскопияның бірнеше түрлерімен талданды. Бұл эксперименттер әдетте керогендегі атомдардың түрлерін (байланыс ортасын) өлшеуге бағытталған. Олардың бірі – 13C ЯМР спектроскопиясы, ол көміртектің түрлерін өлшеуге арналған. ЯМР эксперименттерінде керогендегі көміртектің толықтай алифаттық (sp3 гибридті) – дан толықтай ароматтыққа (sp2 гибридті) дейін ауысуы мүмкін. Жоғары термиялық пісіп-жетілген керогендерде ароматтық көміртектің мөлшері көбірек болады. Тағы бір техника – Раман спектроскопиясы. Раман шашырауы молекулалық байланыстардың нақты тербеліс режимдерін және симметриясын анықтауға және сипаттауға мүмкіндік береді. Керогеннің бірінші ретті Раман спектрінде екі негізгі шыңы бар: жазық тербеліс режимдеріне байланысты «графит тәрізді» деп аталатын G жолағы және кристалдық құрылымдағы ақауларға байланысты «бұзылған» деп аталатын D жолағы. Бұл көміртектік түрлердің салыстырмалы спектралдық орны (Раман қабаттасуы) және қарқындылығы термиялық пісіп-жетілумен байланысты екені көрсетілген, жоғары термиялық пісіп-жетілген керогендерде графит тәрізді/реттелген ароматтық көміртектің мөлшері жоғары. Инфрақызыл (ИҚ) спектроскопиясымен де толықтырылатын және сәйкес келетін нәтижелер алынды, ол керогеннің жоғары термиялық пісіп-жетілуде ароматтық көміртектің үлесінің жоғары екенін және алифаттық тізбектердің қысқаруын көрсетеді. Бұл нәтижелер пиролиз кезіндегі жарылу реакцияларының нәтижесінде алифаттық көміртектің басымдықпен алынуымен түсіндіріледі, мұнда жарылу әдетте ароматтық сақиналарға жақын бета-орналасқан әлсіз C–C байланыстарында жүреді және ұзын алифаттық тізбектің орнына метил тобымен алмастырылады. Жоғары пісіп-жетілуде, барлық алынатын алифаттық көміртектің алынғаннан кейін, яғни керогенде мұнай өндіру әлеуеті қалмағанда, алифаттық байланыстардың (мысалы, алициклдік сақиналар) ароматтық байланыстарға айналуынан қосымша ароматизация жүруі мүмкін. ИҚ спектроскопиясы хинон, кетон және эстер сияқты көміртегі-оттегі байланыстарына сезімтал, сондықтан бұл техника оттектің түрлерін зерттеуге де қолданылуы мүмкін. Термиялық пісіп-жетілу кезінде керогеннің оттегінің мөлшері төмендейтіні (элементтік талдаумен де байқалады) және оттектің түрлерінде айтарлықтай өзгеріс байқалмайды. Жалпы, гетероатомдық химияға қатысты кероген құрамының өзгеруі төмен термиялық пісіп-жетілуде (битум және мұнай терезелерінде) жүреді, ал көміртектік химияға қатысты өзгерулер жоғары термиялық пісіп-жетілуде (мұнай және газ терезелерінде) жүреді.

Микроқұрылым

Керогеннің микроқұрылысы термиялық пісіп-жетілу кезінде де өзгеріп дамиды, бұл сканерлік электронды микроскопия (СЭМ) түсірілімдері арқылы расталған, олар термиялық пісіп-жетілген керогеннің құрылымындағы көптеген ішкі тесіктер желісін көрсетеді. Газ сорбциясы арқылы жасалған талдаулар термиялық пісіп-жетілу кезінде керогеннің ішкі беттік ауданы бір ретке (~40-ден 400 м²/г) дейін артатынын көрсетті. Рентгендік және нейтрондық дифракция зерттеулері керогендегі көміртек атомдары арасындағы қашықтықты зерттеді, олар термиялық пісіп-жетілу кезінде ковалентті байланыстағы көміртек-көміртек арақашықтығының қысқаратынын (негізінен алифаттық байланыстан ароматтық байланысқа өтумен байланысты), бірақ үлкен арақашықтықтағы көміртек-көміртек арақашықтығының ұзаратынын (керогендегі кедір-бұдырдың пайда болуымен байланысты) анықтады. Бұл өзгеріс кероген молекуласының бөліктері термиялық пісіп-жетілу кезінде ыдырап, қалдырған тесіктердің пайда болуына байланысты.

Физикалық қасиеттері

Құрамы мен микроқұрылымындағы бұл өзгерістер керогеннің қасиеттерінің өзгеруіне алып келеді. Мысалы, керогеннің қаңқалық тығыздығы төмен термиялық пісілуде шамамен 1,1 г/мл болса, жоғары термиялық пісілуде 1,7 г/мл-ге жетеді. Бұл эволюция көміртек түрлерінің өзгеруімен сәйкес келеді – негізінен алифатты (шайға ұқсас, тығыздығы < 1 г/мл) көміртектердің, термиялық пісілудің артуымен бірге, негізінен ароматты (графитке ұқсас, тығыздығы > 2 г/мл) көміртектерге ауысуымен байланысты.

Ғарыштық гетерогендік

Қосымша зерттеулер керогеннің кеңістіктегі әртүрлілігін кішкентай масштабтарда қарастырды. Әртүрлі бастапқы материалдардан пайда болған керогеннің жеке бөлшектері анықталып, әртүрлі мацералдар ретінде жіктеледі. Бастапқы материалдың мұндай өзгешелігі кероген бөлшектерінің құрамындағы айырмашылықтарға алып келуі мүмкін, нәтижесінде кероген құрамы микрометрлік масштабта кеңістікте әртүрлі болады. Кероген бөлшектері арасындағы әртүрлілік, әртүрлі бөлшектерді қоршаған минералдардың сипатына байланысты пиролиз реакцияларының катализіндегі жергілікті өзгерістерден де туындауы мүмкін. Атомдық күш микроскопиясы және инфрақызыл спектроскопиясы (AFM IR) органикалық петрографиямен біріктіріліп, керогеннің жеке мацералдарының химиялық құрамы мен механикалық қасиеттерінің термиялық пісіп жетілу кезіндегі эволюциясын нанодеңгейде талдады. Нәтижелер көрсеткендей, барлық мацералдардың оттегінің мөлшері азайып, ароматикалық қасиеттері артады (алифалық қасиеттері төмендейді), бірақ кейбір мацералдарда үлкен өзгерістер байқалады, ал басқаларында салыстырмалы түрде аз өзгерістер болады. Ароматты көміртекке бай мацералдар алифалық көміртекке бай мацералдарға қарағанда механикалық тұрғыдан берік болады, себебі көміртектың жоғары ароматикалық формалары (мысалы, графит) көміртектың жоғары алифалық формаларына қарағанда (мысалы, балауыз) берік.

Түрлері

Лабильді кероген негізінен сұйық көмірсутектерді (яғни, мұнайды) түзету үшін ыдырайды, отқа төзімді кероген негізінен газ тәрізді көмірсутектерді түзету үшін ыдырайды, ал инерт кероген көмірсутектерді түзпейді, бірақ графитке айналады. Органикалық петрографияда керогеннің әртүрлі компоненттерін микроскоп арқылы қарап анықтауға болады және олар мацералдар деп жіктеледі. Бұл жіктеу бастапқыда көмір үшін (құрлықтан пайда болған органикалық заттарға бай шөгінді тас) жасалған, бірақ қазір басқа керогенге бай шөгінділерді зерттеуде де қолданылады. Ван Крейвелен диаграммасы – керогенді "типтері" бойынша жіктеудің бір тәсілі, онда сутегінің көміртекке және оттегінің көміртекке қатынасы салыстырылғанда керогендер жеке топтарға бөлінеді.

II-S түрі: күкіртті

II типке ұқсас, бірақ күкірттің мөлшері жоғары.

IV тип: инерт/ қалдық

IV типтегі кероген негізінен полициклдік ароматты көмірсутектер түріндегі инертті органикалық заттардан тұрады. Олардың мұнай өндіруге қабілеті жоқ. Сутек:көміртек атомдық қатынасы < 0,5

Керогендік цикл

[[Файл:Органикалық көміртек циклы, кероген ағынымен қоса.png|thumb|upright=1.7|Кероген циклы

Жерден тыс

Көміртекті хондрит метеориттері керогенге ұқсас компоненттерді қамтиды. Осындай материалдан жер планеталары қалыптасқан деп саналады. Керогенді материалдар жұлдызаралық бұлттарда және жұлдыздардың шаңында да табылды. Curiosity марсоходы Марстағы Гейл кратеріндегі сазды тас үлгілерінде жаңартылған бұрғылау техникасын қолдану арқылы керогенге ұқсас органикалық шөгінділерді анықтады. Бензол және пропанның болуы көмірсутектердің пайда болатын керогенге ұқсас материалдардың болу мүмкіндігін көрсетеді.