Введение

Элементы группы 15 периодической таблицы с валентностью 5

|
! colspan=2 style="text-align:left;" | ↓ Период
|
! 2
|
|
! 3
|
|
! 4
|
|
! 5
|
|
! 6
|
|
! 7
|
|
| colspan="2"|

Условные обозначения:
первичный элемент синтетический элемент Номер атома цвет: красный = газ, черный = твердое вещество
|}

Пниктоген ( /ˈp//n//ɪ//k//t//ə//dʒ//ə//n/ или /ˈn//ɪ//k//t//ə//dʒ//ə//n/; от [[wikt:πνίγω "душить" и gen, "порождающий"]) – любое из химических элементов в группе 15 периодической таблицы. Группа 15 также известна как группа азота или семейство азота. Группа 15 состоит из элементов азота (N), фосфора (P), мышьяка (As), сурьмы (Sb), висмута (Bi) и московия (Mc). С 1988 года IUPAC называет ее группой 15. До этого в Америке она называлась группой VA, благодаря работе Х. С. Деминга и компании Sargent Welch Scientific, а в Европе – группой VB, что было рекомендовано IUPAC в 1970 году. (Произносится как "группа пять А" и "группа пять В"; "V" – римская цифра 5). В физике полупроводников ее до сих пор обычно называют группой V. "Пять" ("V") в исторических названиях происходит от "пентавалентности" азота, что отражено в стехиометрии соединений, таких как N2O5. Их также называли пентелями.

Соединения

Двойные соединения группы могут быть объединены под названием пниктиды. Магнитные свойства пниктидных соединений варьируются от диамагнитных систем (например, BN или GaN) до магнитно упорядоченных систем (MnSb парамагнитен при повышенных температурах и ферромагнитен при комнатной температуре); первые соединения обычно прозрачны, а вторые – металлические. К другим пниктидам относятся тройные редкоземельные (RE) соединения пниктидов с основными группами элементов. Они имеют форму |RE {a}M {b}Pn {c}|, где M – элемент углеродной или борной группы, а Pn – любой пниктоген, кроме азота. Эти соединения занимают промежуточное положение между ионными и ковалентными соединениями и, следовательно, обладают необычными свойствами связи. Эти элементы также отличаются стабильностью в соединениях благодаря их склонности к образованию ковалентных двойных и тройных связей. Это свойство элементов обуславливает их потенциальную токсичность, особенно заметную у фосфора, мышьяка и сурьмы. При взаимодействии с различными химическими веществами организма они образуют сильные свободные радикалы, которые печень перерабатывает с трудом, что приводит к их накоплению. Парадоксально, но та же самая прочность связи обуславливает пониженную токсичность азота и висмута (в молекулах), поскольку эти прочные связи с другими атомами трудно разорвать, что делает молекулы малореактивными. Например, N2, двухатомная форма азота, используется как инертный газ в ситуациях, когда применение аргона или другого благородного газа было бы слишком дорогостоящим. Образование множественных связей облегчается наличием пяти валентных электронов, в то время как правило октета позволяет пниктогену принимать три электрона при образовании ковалентной связи. Поскольку 5 > 3, два электрона остаются в неподеленной паре, если вокруг нет положительного заряда (как в [NH4]+). Когда пниктоген образует только три одинарные связи, влияние неподеленной пары обычно приводит к тригональной пирамидальной молекулярной геометрии.

Окислительные состояния

Легкие пнитиогены (азот, фосфор и мышьяк) склонны образовывать заряд -3 при восстановлении, завершая свой октет. При окислении или ионизации пнитиогены обычно принимают степень окисления +3 (путем потери всех трех электронов p-оболочки в валентной оболочке) или +5 (путем потери всех трех электронов p-оболочки и обоих электронов s-оболочки в валентной оболочке). Однако более тяжелые пнитиогены с большей вероятностью образуют степень окисления +3, чем более легкие, из-за большей стабилизации электронов s-оболочки.

- 3 окисление

Пниктогены могут реагировать с водородом, образуя гидриды пниктогенов, такие как аммиак. При движении вниз по группе, к фосфану (фосфину), арсану (арсину), стибану (стибину) и, наконец, висмутану (бисмутину), каждый гидрид пниктогена становится всё менее стабильным (более нестабильным), более токсичным и имеет меньший угол между атомами водорода (от 107,8° в аммиаке до 90,48° в висмутане). (Кроме того, строго говоря, пниктоген в степени окисления −3 присутствует только в аммиаке и фосфане, поскольку в остальных случаях пниктоген менее электроотрицателен, чем водород.) Кристаллические твердые вещества, содержащие полностью восстановленные пниктогены, включают нитрид иттрия, фосфид кальция, арсенид натрия, антимонид индия и даже двойные соли, такие как фосфид алюминия-галлия-индия. К ним относятся полупроводники группы III–V, включая арсенид галлия, второй по распространенности полупроводник после кремния.

+3 окислительное состояние

Азот образует ограниченное число стабильных соединений с валентностью III. Оксид азота(III) можно выделить только при низких температурах, а азотистая кислота нестабильна. Трифторид азота – единственный стабильный тригалогенид азота, в то время как трихлорид азота, трибромид азота и трийодид азота являются взрывоопасными, причем трийодид азота настолько чувствителен к ударам, что взрывается даже от прикосновения пера (последние три соединения фактически содержат азот в степени окисления +3). Фосфор образует оксид +III, стабильный при комнатной температуре, фосфористую кислоту и несколько тригалогенидов, хотя трийодид нестабилен. Мышьяк образует соединения +III с кислородом в виде арсенитов, арсенистой кислоты и оксида мышьяка(III), а также все четыре тригалогенида. Сурьма образует оксид сурьмы(III) и антимонит, но не оксикислоты. Ее тригалогениды – трифторид сурьмы, трихлорид сурьмы, трибромид сурьмы и трийодид сурьмы – как и все тригалогениды пниктогенов, имеют тригональную пирамидальную молекулярную геометрию. Степень окисления +3 является наиболее распространенной для висмута, поскольку его способность достигать степени окисления +5 ограничена релятивистскими эффектами, наблюдаемыми у более тяжелых элементов, которые особенно сильно проявляются в случае московия. Висмут(III) образует оксид, оксихлорид, оксинитрат и сульфид. Предполагается, что московий(III) будет вести себя аналогично висмуту(III). Прогнозируется, что московий образует все четыре тригалогенида, из которых все, кроме трифторида, будут растворимы в воде. Также прогнозируется образование оксихлорида и оксибромида в степени окисления +III.

+5 окислительное состояние

Для азота состояние +5 обычно служит лишь формальным объяснением для таких молекул, как N2O5, поскольку высокая электроотрицательность азота приводит к почти равномерному распределению электронов. Соединения пниктогенов с координационным числом 5 являются гипервалентными. Фторид азота(V) существует только в теории и не был синтезирован. "Истинное" состояние +5 более характерно для типичных, по сути, нерелятивистских пниктогенов – фосфора, мышьяка и сурьмы, что проявляется в их оксидах, таких как оксид фосфора(V), оксид мышьяка(V) и оксид сурьмы(V), а также в их фторидах, таких как фторид фосфора(V), фторид мышьяка(V) и фторид сурьмы(V). Они также образуют соответствующие фторидные анионы – гексафторфосфат, гексафторарсенат и гексафторантимонат, которые выступают в роли некоординирующих анионов. Фосфор даже образует смешанные оксидные галогениды, известные как оксигалогениды, например, оксихлорид фосфора, и смешанные пентагалогениды, такие как трифтордихлорид фосфора. Соединения пентаметилпниктогена(V) существуют для мышьяка, сурьмы и висмута. Однако для висмута степень окисления +5 становится редкой из-за релятивистской стабилизации 6s-орбиталей, известной как эффект инертной пары, из-за чего 6s-электроны неохотно вступают в химическую связь. Это приводит к нестабильности оксида висмута(V) и большей реакционной способности фторида висмута(V) по сравнению с другими пентафторидами пниктогенов, делая его чрезвычайно сильным фторирующим агентом. Этот эффект еще более выражен для московия, что препятствует достижению им степени окисления +5.

Другие окислительные состояния

Азот образует множество соединений с кислородом, в которых азот может проявлять различные степени окисления, включая +II, +IV и даже некоторые соединения со смешанной валентностью, а также очень нестабильную степень окисления +VI. В гидразине, дифосфане и их органических производных атомы азота или фосфора имеют степень окисления −2. Аналогично, диимид, состоящий из двух атомов азота, связанных двойной связью, и его органические производные содержат азот в степени окисления −1. В реальгаре присутствуют связи арсен-арсен, поэтому степень окисления арсена равна +II. Соответствующим соединением для сурьмы является Sb2(C6H5)4, в котором степень окисления сурьмы также +II. Фосфор проявляет степень окисления +1 в гипофосфорной кислоте и +4 в гипофосфорной кислоте. Тетроксид сурьмы – это соединение со смешанной валентностью, в котором половина атомов сурьмы находится в степени окисления +3, а другая половина – в степени окисления +5. Предполагается, что московий будет проявлять эффект инертной пары как для 7s, так и для 7p1/2 электронов, поскольку энергия связи одиночного 7p3/2 электрона заметно ниже, чем у 7p1/2 электронов. Это, как ожидается, приведет к тому, что +I станет распространенной степенью окисления для московия, хотя в меньшей степени она также наблюдается у висмута и азота.

Физическое

Пниктогены иллюстрируют переход от неметаллического к металлическому по мере спуска вниз по периодической таблице: газообразный двухатомный неметалл (N), два элемента, демонстрирующих множество аллотропов с различной проводимостью и структурой (P и As), а затем как минимум два элемента, которые образуют только металлические структуры в объеме (Sb и Bi; вероятно, Mc также). Все элементы группы твердые при комнатной температуре, за исключением азота, который является газообразным при комнатной температуре. Азот и висмут, несмотря на то, что оба являются пниктогенами, сильно различаются по своим физическим свойствам. Например, при нормальных условиях азот – прозрачный неметаллический газ, а висмут – серебристо-белый металл. Температура плавления азота составляет −210 °C, а температура кипения – −196 °C. Температура плавления фосфора составляет 44 °C, а температура кипения – 280 °C. Мышьяк – один из всего двух элементов, которые сублимируют при стандартном давлении; он сублимирует при 603 °C. Температура плавления сурьмы составляет 631 °C, а температура кипения – 1587 °C. Температура плавления висмута составляет 271 °C, а температура кипения – 1564 °C. Алхимик Хенниг Брандт впервые открыл фосфор в Гамбурге в 1669 году. Брандт получил элемент, нагревая испаренную мочу и конденсируя образовавшийся пар фосфора в воде. Брандт поначалу полагал, что открыл философский камень, но в конечном итоге понял, что это не так. Название pentels (от греческого πέντε, pénte, пять) также в свое время использовалось для обозначения этой группы.

Возникновение

Азот составляет 25 частей на миллион в земной коре, 5 частей на миллион в почве в среднем, от 100 до 500 частей на триллион в морской воде и 78% сухого воздуха. Большая часть азота на Земле находится в виде азотного газа, но существуют также некоторые нитратные минералы. Азот составляет 2,5% массы тела типичного человека. Фосфор составляет 0,1% земной коры, что делает его 11-м по распространенности элементом. Содержание фосфора в почве составляет 0,65 частей на миллион, а в морской воде – от 15 до 60 частей на миллиард. На Земле имеется 200 миллионов тонн доступных фосфатов. Фосфор составляет 1,1% массы тела типичного человека.

Фосфор

Основным методом получения фосфора является восстановление фосфатов углеродом в электрической дуговой печи.

Арсен

Большинство мышьяка получают нагреванием минерала арсенопирита в присутствии воздуха. В результате образуется As4O6, из которого мышьяк извлекают посредством восстановления углеродом. Однако металлический мышьяк также можно получить, нагревая арсенопирит при температуре 650–700 °C в отсутствие кислорода.

Антимон

При сульфидных рудах метод получения антимония зависит от содержания антимония в исходной руде. Если руда содержит от 25% до 45% антимония по весу, то неочищенный антимон получают путем плавления руды в доменной печи. Если руда содержит от 45% до 60% антимония по весу, антимон получают путем нагрева руды, также известного как процесс ликвидации. Руды с содержанием антимония более 60% по весу подвергаются химическому вытеснению железом из расплава, в результате чего получается нечистый металл. Если оксидная руда антимония содержит менее 30% антимония по весу, руду восстанавливают в доменной печи. Если содержание антимония в руде близко к 50% по весу, то руду вместо этого восстанавливают в реверберационной печи. Руды, содержащие смесь сульфидов и оксидов антимония, плавят в доменной печи.

Бисмут

Висмутовые минералы встречаются, в частности в виде сульфидов и оксидов, однако экономически выгоднее извлекать висмут как побочный продукт при переработке свинцовых руд или, как это происходит в Китае, руд вольфрама и цинка.

Московий

Московий получают по несколько атомов за раз в ускорителях частиц, направляя пучок ионов кальция-48 на америций-243 до тех пор, пока ядра не сливаются.

Приложения

Жидкий азот — широко используемая криогенная жидкость. Субсалицилат висмута — действующее вещество препарата Pepto Bismol. Московий слишком нестабилен и редок для каких-либо известных практических применений.

Биологическая роль

Азот является компонентом молекул, критически важных для жизни на Земле, таких как ДНК и аминокислоты. Нитраты содержатся в некоторых растениях благодаря бактериям, присутствующим в клубеньках корней. Это наблюдается у бобовых растений, таких как горох, шпинат и салат. Типичный человек весом 70 кг содержит 1,8 кг азота. Фосфор содержится в таких продуктах питания, как рыба, печень, индейка, курица и яйца. Дефицит фосфатов – это состояние, известное как гипофосфатемия. Типичный человек весом 70 кг содержит 480 г фосфора. Московий слишком нестабилен для проведения исследований его токсичности.