Льюизит: Арсенид как химическое оружие.

Введение

Соединение мышьяка и химическое оружие

Льюизит (L) (A 243) – это органомышьячное соединение. Ранее он производился в США, Японии, Германии и Советском Союзе для использования в качестве химического оружия, действуя как везикант (кожно-нарывное средство) и раздражитель легких. Хотя в чистом виде льюизит бесцветен и не имеет запаха, примеси придают ему вид желтой, коричневой, фиолетово-черной, зеленой или янтарной маслянистой жидкости с характерным запахом, который описывают как напоминающий запах герани. Льюизит назван в честь американского химика и военного Винфорда Ли Льюиса (1878–1943). Помимо применения в качестве оружия, соединение не имеет никакой ценности; химик из химических лабораторий армии США заявил, что "никто никогда не находил для этого соединения никакого применения".

Механизм действия

Льюисит является ингибитором самоубийства компонента E3 пируватдегидрогеназы. Как эффективный метод производства АТФ, пируватдегидрогеназа участвует в преобразовании пирувата в ацетил-КоА. Последний затем поступает в цикл ТЦА. Патология периферической нервной системы обычно возникает в результате воздействия левисита, поскольку нервная система в значительной степени полагается на глюкозу как на единственное катаболическое топливо. Он может легко проникать через обычную одежду и латексные перчатки. При контакте с кожей вызывает немедленное жжение, боль и зуд, которые могут сохраняться до 24 часов. В течение нескольких минут развивается сыпь, и вещество всасывается через кожу. Крупные волдыри, заполненные жидкостью (подобные тем, что вызываются воздействием иприта), развиваются примерно через 12 часов и вызывают боль в течение 2–3 дней. Льюисит повреждает капилляры, которые становятся проницаемыми, уменьшая объем крови, необходимый для поддержания артериального давления, состояние, называемое гиповолемией. При низком кровяном давлении почки могут не получать достаточно кислорода и могут быть повреждены. Льюисит вызывает повреждение дыхательных путей при концентрациях ниже порога восприятия запаха. Раннее повреждение тканей вызывает боль. Кроме того, иногда встречаются изомерные примеси: сам левизит в основном представляет собой транс-2-хлорвиниларсенистый дихлорид, но могут присутствовать также цис-стереоизомер и конституционный изомер (1-хлорвиниларсенистый дихлорид). Экспериментальные и вычислительные исследования показывают, что транс-2-хлор-изомер является наиболее стабильным, а углерод-арсеновая связь имеет конформацию, при которой неподеленная электронная пара на арсене приблизительно выровнена с винильной группой. В своей диссертации он описал реакцию между ацетиленом и трихлоридом мышьяка, которая привела к образованию левисита. Воздействие полученного соединения настолько сильно отравило Ниуленда, что он был госпитализирован на несколько дней. Льюисит назван в честь американского химика и военного Винфорда Ли Льюиса (1878–1943). В 1918 году Джон Гриффин, научный руководитель Джулиуса Артура Ньюленда, обратил внимание Льюиса на диссертацию Ньюленда в Малони-Холле, химической лаборатории при Католическом университете Америки в Вашингтоне, округ Колумбия. Льюис затем попытался очистить соединение путем дистилляции, но обнаружил, что смесь взрывается при нагревании, пока не была промыта HCl. Веществу было присвоено название "G 34", которое ранее использовалось как код для иприта, чтобы запутать разработки, связанные с ипритом. 1 ноября 1918 года производство началось на заводе в Уиллоуби, штат Огайо. Он не использовался во время Первой мировой войны, но Великобритания экспериментировала с ним в 1920-х годах под названием "Роса смерти". После Первой мировой войны США заинтересовались левиситом, поскольку он не является горючим. До Второй мировой войны он имел военный символ "M1", который затем был изменен на "L". Полевые испытания левисита во время Второй мировой войны показали, что концентрации, достаточные для поражения, не могут быть достигнуты при высокой влажности из-за скорости гидролиза и характерного запаха химического вещества, а также из-за слезотечения, которое заставляло солдат надевать противогазы и избегать зараженных районов. Соединенные Штаты произвели около 20 000 тонн левисита, храня его в основном в качестве антифриза для иприта или для проникновения через защитную одежду в особых ситуациях. Льюисит был заменен вариантом иприта HT (смесь 60:40 серной горчицы и горчицы O) и был признан устаревшим в 1950-х годах. Отравление левиситом можно эффективно лечить британским антилевиситом (димеркапролом). Большинство запасов левисита было нейтрализовано отбеливателем и сброшено в Мексиканский залив. Последние оставшиеся запасы США на химическом полигоне Дезерет, расположенном недалеко от Солт-Лейк-Сити, штат Юта, были уничтожены в январе 2012 года. Производство количества, превышающего 100 граммов в год на предприятие, было запрещено в соответствии с Приложением 1 к Конвенции о запрещении химического оружия 1993 года. Когда конвенция вступила в силу в 1997 году, стороны заявили о мировых запасах в 6747 тонн. К концу 2015 года было уничтожено 98% заявленных запасов. В 2001 году левизит был обнаружен на свалке оружия времен Первой мировой войны в Вашингтоне, округ Колумбия. В июле 2023 года представитель Вооруженных сил Украины заявил, что во время битвы за Бахмут российская артиллерийская атака против украинских сил включала левизит, вызывая симптомы тошноты, рвоты и в некоторых случаях потерю сознания. Однако информация об анализе образцов не была опубликована.

Lewisite is a suicide inhibitor of the E3 component of pyruvate dehydrogenase. As an efficient method to produce ATP, pyruvate dehydrogenase is involved in the conversion of pyruvate to acetyl CoA. The latter subsequently enters the TCA cycle. Peripheral nervous system pathology usually arises from Lewisite exposure as the nervous system essentially relies on glucose as its only catabolic fuel. It can easily penetrate ordinary clothing and latex rubber gloves. Upon skin contact it causes immediate stinging, burning pain and itching that can last for 24 hours. Within minutes, a rash develops and the agent is absorbed through the skin. Large, fluid filled blisters (similar to those caused by mustard gas exposure) develop after approximately 12 hours and cause pain for 2–3 days. Lewisite damages capillaries, which then become leaky, reducing blood volume required to maintain blood pressure, a condition called hypovolemia. When the blood pressure is low, the kidneys may not receive enough oxygen and can be damaged. Lewisite causes damage to the respiratory tract at levels lower than the odor detection threshold. Early tissue damage causes pain. In addition, there are sometimes isomeric impurities: lewisite itself is mostly trans 2 chlorovinylarsonous dichloride, but the cis stereoisomer and the constitutional isomer (1 chlorovinylarsonous dichloride) may also be present. Experimental and computational studies both find that the trans 2 chloro isomer is the most stable, and that the carbon–arsenic bond has a conformation in which the lone pair on the arsenic is approximately aligned with the vinyl group. In his thesis, he described a reaction between acetylene and arsenic trichloride, which led to the formation of lewisite. Exposure to the resulting compound made Nieuwland so ill he was hospitalized for several days. Lewisite is named after the US chemist and soldier Winford Lee Lewis (1878–1943). In 1918, John Griffin, Julius Arthur Nieuwland's thesis advisor, drew Lewis's attention to Nieuwland's thesis at Maloney Hall, a chemical laboratory at The Catholic University of America, Washington D. C. Lewis then attempted to purify the compound through distillation but found that the mixture exploded on heating until it was washed with HCl. and given the name "G 34", which had previously been the code for mustard gas, in order to confuse its development with mustard gas. On November 1, 1918, production began at a plant in Willoughby, Ohio. It was not used in World War I, but Britain experimented with it in the 1920s as the "Dew of Death". After World War I, the US became interested in lewisite because it was not flammable. Up until World War II, it had the military symbol of "M1", after which it was changed to "L". Field trials with lewisite during World War II demonstrated that casualty concentrations were not achievable under high humidity, due to the rate of hydrolysis and the characteristic odor of the chemical, and the formation of tears forced troops to don masks and avoid contaminated areas. The United States produced about 20,000 tons of lewisite, keeping it on hand primarily as an antifreeze for mustard gas, or to penetrate protective clothing in special situations. Lewisite was replaced by the mustard gas variant HT (a 60:40 mixture of sulfur mustard and O Mustard), and was declared obsolete in the 1950s. Lewisite poisoning can be treated effectively with British anti lewisite (dimercaprol). Most stockpiles of lewisite were neutralised with bleach and dumped into the Gulf of Mexico. The last remaining U. S. stockpiles at the Deseret Chemical Depot located outside Salt Lake City, Utah were destroyed in January 2012. Production of quantities greater than 100 grams per year per facility were banned by Schedule 1 of the 1993 Chemical Weapons Convention. When the convention entered force in 1997, the parties declared world wide stockpiles of 6,747 tonnes. By the end of 2015, 98% of the declared stockpiles had been destroyed. In 2001, lewisite was found in a World War I weapons dump in Washington, D. C.

In July 2023 a spokesman of the Armed Forces of Ukraine claimed that during the battle of Bakhmut a Russian artillery attack against Ukrainian forces had included lewisite, causing symptoms of nausea, vomiting and in some cases loss of consciousness. However, no information from any sample analysis were published.

Спор о японских месторождениях левисита в Китае

В середине 2006 года Китай и Япония вели переговоры об утилизации запасов левизита на северо-востоке Китая, оставленных японской армией во время Второй мировой войны. В течение предшествующих двадцати лет люди умирали от случайного контакта с этими запасами.