Радий: Свойства, Открытие и Применение

Введение

химический элемент

Радий — химический элемент с символом Ra и атомным номером 88. Это шестой элемент в группе 2 периодической таблицы, также известный как щелочноземельные металлы. Чистый радий имеет серебристо-белый цвет, но он легко реагирует с азотом (а не с кислородом) при контакте с воздухом, образуя чёрный поверхностный слой нитрида радия (Ra3N2). Все изотопы радия радиоактивны, наиболее стабильным изотопом является радий-226 с периодом полураспада 1600 лет. При распаде радий испускает ионизирующее излучение как побочный продукт, которое может возбуждать флуоресцентные вещества и вызывать радиолюминесценцию. Радий в форме хлорида радия был открыт Марией и Пьером Кюри в 1898 году в руде, добываемой в Яхимове. Они извлекли соединение радия из уранинита и опубликовали своё открытие в Французской академии наук через пять дней. В 1911 году Мария Кюри и Андре Луи Дебьерн выделили радий в металлическом состоянии путём электролиза хлорида радия. В природе радий встречается в урановых рудах и (в меньшей степени) в ториевых рудах в следовых количествах, составляющих всего лишь одну седьмую грамма на тонну уранинита. Радий не является необходимым для живых организмов, а его радиоактивность и химическая реакционная способность могут приводить к негативным последствиям для здоровья при его включении в биохимические процессы из-за его химического сходства с кальцием. По состоянию на 2014 год, за исключением использования в ядерной медицине, радий не имеет коммерческих применений. Ранее, с 1910-х по 1970-е годы, он использовался в качестве радиоактивного источника для радиолюминесцентных устройств, а также в шарлатанской медицине благодаря предполагаемым целебным свойствам. Эти применения устарели из-за токсичности радия; в настоящее время в радиолюминесцентных устройствах вместо него используются менее опасные изотопы (других элементов).

Снабженные свойства

Радий — самый тяжёлый из известных щелочноземельных металлов и единственный радиоактивный представитель его группы. Его физические и химические свойства наиболее близки к свойствам его более лёгкого аналога, бария. Чистый радий — это летучий серебристо-белый металл, хотя его более лёгкие аналоги кальций, стронций и барий имеют лёгкий жёлтый оттенок. Как и барий и щелочные металлы, радий кристаллизуется в объёмноцентрированной кубической структуре при нормальной температуре и давлении: расстояние между атомами радия в этой структуре составляет 514,8 пикометра. Плотность радия равна 5,5 г/см³, что выше, чем у бария, что вновь подтверждает периодические закономерности; отношение плотностей радия и бария сопоставимо с отношением их атомных масс, благодаря схожести кристаллических структур этих двух элементов.

Химия

Радий, как и барий, является высокореактивным металлом и всегда проявляет свою групповую степень окисления +2. По этой причине стандартный электродный потенциал для полуреакции Ra2+ (aq) + 2e− → Ra (s) составляет −2,916 В, что даже немного ниже значения −2,92 В для бария, в то время как ранее значения плавно возрастали при спуске по группе (Ca: −2,84 В; Sr: −2,89 В; Ba: −2,92 В). Один килограмм земной коры содержит около 900 пикограммов радия, а один литр морской воды – около 89 фемтограммов радия.

История

Радий был обнаружен Марией Склодовской-Кюри и ее мужем Пьером Кюри 21 декабря 1898 года в образце уранита (пичбленды) из Яхимова. Ранее, изучая этот минерал, Кюри удалили из него уран и обнаружили, что оставшийся материал все еще был радиоактивным. В июле 1898 года, изучая пичбленду, они выделили элемент, похожий на висмут, который оказался полонием. Затем они выделили радиоактивную смесь, состоящую из двух компонентов: соединений бария, дававших яркий зеленый цвет пламени, и неизвестных радиоактивных соединений, дававших карминовые спектральные линии, которые ранее не были задокументированы. Кюри обнаружили, что радиоактивные соединения очень похожи на соединения бария, за исключением того, что они были менее растворимы. Это открытие позволило Кюри изолировать радиоактивные соединения и обнаружить в них новый элемент. Кюри объявили о своем открытии Французской академии наук 26 декабря 1898 года. Название «радий» появилось примерно в 1899 году от французского слова radium, образованного на современной латыни от radius (луч): это было в знак признания способности радия излучать энергию в виде лучей. В сентябре 1910 года Мария Кюри и Андре Луи Дебьерн объявили, что они выделили радий в виде чистого металла посредством электролиза раствора чистого хлорида радия (RaCl2) с использованием ртутного катода, получив амальгаму радия и ртути. Затем эту амальгаму нагревали в атмосфере водорода, чтобы удалить ртуть и получить чистый радий. Позже в том же году Э. Эолер выделил радий путем термического разложения его азида Ra(N3)2. Общая историческая единица радиоактивности, кюри, основана на радиоактивности 226Ra: первоначально она определялась как радиоактивность одного грамма радия-226, но впоследствии определение было немного уточнено до 3,7.

Люминесцентная краска

Радий ранее использовался в самосветящихся красках для часов, ядерных панелей, авиационных переключателей, часов и циферблатов приборов. Типичные самосветящиеся часы, использующие радиевую краску, содержат около 1 микрограмма радия. Воздействие радия вызывало серьезные последствия для здоровья, включая язвы, анемию и рак костей. В результате судебного разбирательства неблагоприятные последствия радиоактивности стали широко известны, и работницы, красившие циферблаты, были проинструктированы о надлежащих мерах предосторожности и обеспечены средствами защиты. В частности, им больше не разрешалось облизывать кисти, чтобы придать им форму (что приводило к попаданию солей радия в организм). Радий использовался в циферблатах до 1960-х годов, но дальнейших травм среди работниц циферблатов не было зафиксировано. Это показало, что вред, нанесенный «радиевым девушкам», можно было легко избежать. С 1960-х годов использование радиевой краски было прекращено. Во многих случаях для создания светящихся циферблатов стали использовать нерадиоактивные люминесцентные материалы, возбуждаемые светом; такие устройства светятся в темноте после воздействия света, но со временем свечение угасает. Они имели дополнительное преимущество – в отличие от радия, не вызывали деградации люминофора со временем. Тритий излучает бета-излучение очень низкой энергии (еще более низкой, чем бета-излучение, излучаемое прометием), которое не проникает сквозь кожу, в отличие от проникающего гамма-излучения радия, и считается более безопасным. Часы, часы и приборы, датируемые первой половиной XX века, особенно в военной сфере, могли быть окрашены радиоактивной светящейся краской. Обычно они больше не светятся; однако это связано не с радиоактивным распадом радия (период полураспада которого составляет 1600 лет), а с износом флуоресценции флуоресцентного материала – сульфида цинка – под воздействием радиации от радия. Наличие часто толстого слоя зеленой или желтовато-коричневой краски на устройствах этого периода указывает на радиоактивную опасность. Доза радиации от неповрежденного устройства относительно невелика и обычно не представляет острой угрозы; однако краска опасна при ее высвобождении и вдыхании или проглатывании.

Radium was formerly used in self luminous paints for watches, nuclear panels, aircraft switches, clocks, and instrument dials. A typical self luminous watch that uses radium paint contains around 1 microgram of radium. Their exposure to radium caused serious health effects which included sores, anemia, and bone cancer. As a result of the lawsuit, the adverse effects of radioactivity became widely known, and radium dial painters were instructed in proper safety precautions and provided with protective gear. In particular, dial painters no longer licked paint brushes to shape them (which caused some ingestion of radium salts). Radium was still used in dials as late as the 1960s, but there were no further injuries to dial painters. This highlighted that the harm to the Radium Girls could easily have been avoided. From the 1960s the use of radium paint was discontinued. In many cases luminous dials were implemented with non radioactive fluorescent materials excited by light; such devices glow in the dark after exposure to light, but the glow fades. These had the added advantage of not degrading the phosphor over time, unlike radium. Tritium emits very low energy beta radiation (even lower energy than the beta radiation emitted by promethium) which cannot penetrate the skin, rather than the penetrating gamma radiation of radium, and is regarded as safer. Clocks, watches, and instruments dating from the first half of the 20th century, often in military applications, may have been painted with radioactive luminous paint. They are usually no longer luminous; however, this is not due to radioactive decay of the radium (which has a half life of 1600 years) but to the fluorescence of the zinc sulfide fluorescent medium being worn out by the radiation from the radium. The appearance of an often thick layer of green or yellowish brown paint in devices from this period suggests a radioactive hazard. The radiation dose from an intact device is relatively low and usually not an acute risk; but the paint is dangerous if released and inhaled or ingested.

Коммерческое использование

Радий когда-то добавлялся в такие продукты, как зубная паста, кремы для волос и даже продукты питания, из-за приписываемых ему целебных свойств. Вскоре эти продукты вышли из моды и были запрещены властями многих стран после того, как было установлено, что они могут оказывать серьезное негативное воздействие на здоровье. (Например, "Радитор" или "Ревигатор" – типы "радиевой воды" или "Стандартный раствор радия для внутреннего употребления").

Медицинское применение

Радий (обычно в форме хлорида радия или бромида радия) использовался в медицине для получения газа радона, который, в свою очередь, применялся для лечения рака; например, несколько источников радона использовались в Канаде в 1920-х и 1930-х годах. Однако многие методы лечения, использовавшиеся в начале 1900-х годов, больше не применяются из-за вредного воздействия бромида радия. К таким последствиям относятся анемия, рак и генетические мутации. С 2011 года для замены исторического использования радия в этом применении обычно используются более безопасные гамма-излучатели, такие как 60Co, которые менее дороги и доступны в больших количествах. Говард Этвуд Келли, один из основателей больницы имени Джона Хопкинса, был одним из пионеров в медицинском использовании радия для лечения рака. Его первым пациентом была его собственная тетя в 1904 году, которая вскоре после операции скончалась. Келли использовал большие дозы радия для лечения различных видов рака и опухолей. В результате некоторые из его пациентов умерли от воздействия радия. Его метод заключался во введении капсулы с радием вблизи пораженного участка, а затем пришивании радиевых "точек" непосредственно к опухоли. По состоянию на 2015 год вместо этого используются более безопасные и доступные радиоизотопы. При первом выделении радия Кюри использовала остатки после извлечения урана из урановой смолки. Уран извлекался путем растворения в серной кислоте, оставляя сульфат радия, который похож на сульфат бария, но еще менее растворим в остатках. Остатки также содержали значительное количество сульфата бария, который служил носителем сульфата радия. Первые этапы процесса извлечения радия включали кипячение гидроксидом натрия, а затем обработку соляной кислотой для минимизации примесей других соединений. Затем остаток обрабатывался карбонатом натрия для превращения сульфата бария в карбонат бария (переносящий радий), что делало его растворимым в соляной кислоте. После растворения барий и радий повторно осаждались в виде сульфатов; этот процесс повторялся для дальнейшей очистки смешанного сульфата. Некоторые примеси, образующие нерастворимые сульфиды, удалялись путем обработки раствора хлорида сероводородом с последующей фильтрацией. Когда смешанные сульфаты были достаточно чистыми, они снова превращались в смешанные хлориды; барий и радий затем разделялись путем фракционной кристаллизации с контролем процесса с помощью спектроскопа (радий дает характерные красные линии в отличие от зеленых линий бария) и электроскопа. После выделения радия Марией и Пьером Кюри из урановой руды из Яхимова, несколько ученых начали выделять радий в небольших количествах. Позже небольшие компании приобретали отходы шахт Яхимова и начали выделять радий. В 1904 году австрийское правительство национализировало шахты и прекратило экспорт сырой руды. До 1912 года, когда производство радия увеличилось, доступность радия была низкой. Процесс Кюри все еще использовался для промышленного извлечения радия в 1940 году, но смешанные бромиды затем использовались для фракционирования. Если содержание бария в урановой руде недостаточно высоко, его легко добавить для переноса радия. Эти процессы применялись к высококачественным урановым рудам, но могут быть неэффективны для низкокачественных руд. Небольшое количество радия извлекалось из урановой руды этим методом смешанного осаждения и ионного обмена до 1990-х годов, и это все еще актуально в 2015 году, в то время как годовое производство чистых соединений радия составляет всего около 100 г по состоянию на 1984 год. Металл выделяется путем восстановления оксида радия алюминием в вакууме при 1200 °C, что делает радий, самый тяжелый щелочноземельный элемент, хорошо подходящим для ограничения новой физики за пределами стандартной модели. Некоторые изотопы радия, такие как радий-225, имеют восьмиполюсные деформированные двойники четности, которые повышают чувствительность к нарушению четности заряда на два-три порядка величины по сравнению с 199Hg. Радий также является перспективным кандидатом для оптических часов с захваченными ионами. Ион радия имеет два субгерцовых перехода ширины линии от основного состояния, которые могут служить часовым переходом в оптических часах. Атомные часы с захваченными ионами 226Ra+ были продемонстрированы на переходе к. Кроме того, радий особенно хорошо подходит для портативных оптических часов, поскольку все переходы, необходимые для работы часов, могут быть реализованы с помощью прямых диодных лазеров на общих длинах волн. Некоторые из немногих практических применений радия основаны на его радиоактивных свойствах. Более недавно открытые радиоизотопы, такие как кобальт-60 и цезий-137, заменяют радий даже в этих ограниченных применениях, поскольку некоторые из этих изотопов являются более мощными излучателями, безопаснее в обращении и доступны в более концентрированной форме. Изотоп 223Ra (хлорид продается под торговым названием Xofigo) был одобрен Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США в 2013 году для использования в медицине в качестве средства для лечения костных метастазов. Основным показанием для лечения Xofigo является терапия костных метастазов при кастрационно-резистентном раке предстательной железы благодаря благоприятным характеристикам этого альфа-излучающего радиофармпрепарата. Радий-225 также использовался в экспериментах, касающихся терапевтического облучения, поскольку это единственный относительно долгоживущий изотоп радия, у которого радон не является одним из продуктов распада. Радий все еще используется в 2007 году в качестве источника излучения в некоторых промышленных радиографических устройствах для проверки металлических деталей на наличие дефектов, аналогично рентгеновской визуализации. По состоянию на 2004 год источники нейтронов на основе радия и бериллия все еще иногда используются, но другие материалы, такие как полоний, более распространены: около 1500 источников нейтронов на основе полония и бериллия с индивидуальной активностью используются ежегодно в России. Эти источники нейтронов (α, n) на основе RaBeF4 устарели, несмотря на большое количество испускаемых ими нейтронов (1,84 × 106 нейтронов в секунду) в пользу источников 241Am–Be. Некоторые биологические эффекты радия включают первый случай "радиевого дерматита", о котором сообщалось в 1900 году, через два года после открытия элемента. Французский физик Антуан Беккерель носил в нагрудном кармане небольшой ампулу с радием в течение шести часов и сообщил, что его кожа покрылась язвами. Пьер и Мария Кюри были настолько заинтригованы излучением, что пожертвовали своим здоровьем, чтобы узнать о нем больше. Пьер Кюри прикрепил к руке трубку, наполненную радием, на десять часов, что привело к появлению поражения кожи, что указывает на возможность использования радия для уничтожения раковых тканей, поскольку он атаковал здоровые ткани. Обращение с радием было обвинено в смерти Марии Кюри из-за апластической анемии. Значительная опасность радия связана с его дочерним элементом радоном: будучи газом, он может проникать в организм гораздо легче, чем родительский радий. Самая большая концентрация 226Ra в мире хранится во Временной структуре для хранения отходов, примерно в 15 км к северу от Ниагарского водопада, штат Нью-Йорк. Максимально допустимый уровень содержания радия (MCL) для питьевой воды составляет 5 пКи/л, однако OSHA не устанавливает предел воздействия, поскольку уже установлен предел радиации.

Radium (usually in the form of radium chloride or radium bromide) was used in medicine to produce radon gas, which in turn was used as a cancer treatment; for example, several of these radon sources were used in Canada in the 1920s and 1930s. However, many treatments that were used in the early 1900s are not used anymore because of the harmful effects radium bromide exposure caused. Some examples of these effects are anaemia, cancer, and genetic mutations. as of 2011, safer gamma emitters such as 60Co, which is less costly and available in larger quantities, are usually used to replace the historical use of radium in this application. Howard Atwood Kelly, one of the founding physicians of Johns Hopkins Hospital, was a major pioneer in the medical use of radium to treat cancer. His first patient was his own aunt in 1904, who died shortly after surgery. Kelly was known to use excessive amounts of radium to treat various cancers and tumors. As a result, some of his patients died from radium exposure. His method of radium application was inserting a radium capsule near the affected area, then sewing the radium "points" directly to the tumor. As of 2015, safer and more available radioisotopes are used instead. In the first extraction of radium, Curie used the residues after extraction of uranium from pitchblende. The uranium had been extracted by dissolution in sulfuric acid leaving radium sulfate, which is similar to barium sulfate but even less soluble in the residues. The residues also contained rather substantial amounts of barium sulfate which thus acted as a carrier for the radium sulfate. The first steps of the radium extraction process involved boiling with sodium hydroxide, followed by hydrochloric acid treatment to minimize impurities of other compounds. The remaining residue was then treated with sodium carbonate to convert the barium sulfate into barium carbonate (carrying the radium), thus making it soluble in hydrochloric acid. After dissolution, the barium and radium were reprecipitated as sulfates; this was then repeated to further purify the mixed sulfate. Some impurities that form insoluble sulfides were removed by treating the chloride solution with hydrogen sulfide, followed by filtering. When the mixed sulfates were pure enough, they were once more converted to mixed chlorides; barium and radium thereafter were separated by fractional crystallisation while monitoring the progress using a spectroscope (radium gives characteristic red lines in contrast to the green barium lines), and the electroscope. After the isolation of radium by Marie and Pierre Curie from uranium ore from Jáchymov, several scientists started to isolate radium in small quantities. Later, small companies purchased mine tailings from Jáchymov mines and started isolating radium. In 1904, the Austrian government nationalised the mines and stopped exporting raw ore. Until 1912 when radium production increased, radium availability was low. The Curies' process was still used for industrial radium extraction in 1940, but mixed bromides were then used for the fractionation. If the barium content of the uranium ore is not high enough it is easy to add some to carry the radium. These processes were applied to high grade uranium ores but may not work well with low grade ores. Small amounts of radium were still extracted from uranium ore by this method of mixed precipitation and ion exchange as late as the 1990s, and it is still in this range in 2015, while the annual production of pure radium compounds is only about 100 g in total as of 1984. The metal is isolated by reducing radium oxide with aluminium metal in a vacuum at 1,200 °C. which makes radium, the heaviest alkaline earth element, well suited for constraining new physics beyond the standard model. Some radium isotopes, such as radium 225, have octupole deformed parity doublets that enhance sensitivity to charge parity violating new physics by two to three orders of magnitude compared to 199Hg. Radium is also a promising candidate for trapped ion optical clocks. The radium ion has two subhertz linewidth transitions from the ground state that could serve as the clock transition in an optical clock. A 226Ra+ trapped ion atomic clock has been demonstrated on the to transition. Additionally, radium is particularly well suited for a transportable optical clock as all transitions necessary for clock operation can be addressed with direct diode lasers at common wavelengths. Some of the few practical uses of radium are derived from its radioactive properties. More recently discovered radioisotopes, such as cobalt 60 and caesium 137, are replacing radium in even these limited uses because several of these isotopes are more powerful emitters, safer to handle, and available in more concentrated form. The isotope 223Ra (the chloride is under the trade name Xofigo) was approved by the United States Food and Drug Administration in 2013 for use in medicine as a cancer treatment of bone metastasis. The main indication of treatment with Xofigo is the therapy of bony metastases from castration resistant prostate cancer due to the favourable characteristics of this alpha emitter radiopharmaceutical. 225Ra has also been used in experiments concerning therapeutic irradiation, as it is the only reasonably long lived radium isotope which does not have radon as one of its daughters. Radium is still used in 2007 as a radiation source in some industrial radiography devices to check for flawed metallic parts, similarly to X ray imaging. as of 2004, radium beryllium neutron sources are still sometimes used,
but other materials such as polonium are more common: about 1,500 polonium beryllium neutron sources, with an individual activity of , have been used annually in Russia. These RaBeF4 based (α, n) neutron sources have been deprecated despite the high number of neutrons they emit (1.84×106 neutrons per second) in favour of 241Am–Be sources. Some of the biological effects of radium include the first case of "radium dermatitis", reported in 1900, two years after the element's discovery. The French physicist Antoine Becquerel carried a small ampoule of radium in his waistcoat pocket for six hours and reported that his skin became ulcerated. Pierre and Marie Curie were so intrigued by radiation that they sacrificed their own health to learn more about it. Pierre Curie attached a tube filled with radium to his arm for ten hours, which resulted in the appearance of a skin lesion, suggesting the use of radium to attack cancerous tissue as it had attacked healthy tissue. Handling of radium has been blamed for Marie Curie's death, due to aplastic anemia. A significant amount of radium's danger comes from its daughter radon: Being a gas, it can enter the body far more readily than can its parent radium. The world's largest concentration of 226Ra is stored within the Interim Waste Containment Structure, approximately 9.6 mile (15 km) north of Niagara Falls, New York. The Maximum Contaminant Level (MCL) for radium is 5pCi/L for drinking water, however, the OSHA does not set an exposure limit, as there is a radiation limit already set up.