Введение
Справочная точка (°) используется для расчета свойств материала при различных условиях. В химии стандартное состояние материала (чистое вещество, смесь или раствор) является эталонной точкой, используемой для расчета его свойств при различных условиях. Знак градуса (°) или символ Плимсолла (⦵) используется для обозначения термодинамической величины в стандартном состоянии, такой как изменение энтальпии (ΔH°), изменение энтропии (ΔS°) или изменение энергии Гиббса (ΔG°). Символ градуса стал широко распространенным, хотя в стандартах рекомендуется использовать символ Плимсолла, см. обсуждение о наборе шрифтов ниже. В принципе, выбор стандартного состояния произволен, хотя Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) рекомендует общепринятый набор стандартных состояний для общего использования. Стандартное состояние не следует путать со стандартной температурой и давлением (СТД) для газов или со стандартными растворами, используемыми в аналитической химии. СТД обычно используется для расчетов, связанных с газами, приближающимися к идеальному газу, в то время как стандартные условия состояния используются для термодинамических расчетов. Для данного материала или вещества стандартное состояние является эталонным состоянием для термодинамических свойств материала, таких как энтальпия, энтропия, энергия Гиббса и многих других стандартных характеристик материала. Стандартное изменение энтальпии образования элемента в его стандартном состоянии равно нулю, и это соглашение позволяет рассчитать и представить в табличной форме широкий спектр других термодинамических величин. Стандартное состояние вещества не обязательно должно существовать в природе: например, можно рассчитать значения для пара при 298,15 К и e = 5, хотя пар не существует (в газообразном состоянии) при этих условиях. Преимущество такого подхода заключается в том, что таблицы термодинамических свойств, составленные таким образом, являются внутренне согласованными.
In chemistry, the standard state of a material (pure substance, mixture or solution) is a reference point used to calculate its properties under different conditions. A degree sign (°) or a superscript Plimsoll symbol (⦵) is used to designate a thermodynamic quantity in the standard state, such as change in enthalpy (ΔH°), change in entropy (ΔS°), or change in Gibbs free energy (ΔG°). The degree symbol has become widespread, although the Plimsoll is recommended in standards, see discussion about typesetting below. In principle, the choice of standard state is arbitrary, although the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) recommends a conventional set of standard states for general use. The standard state should not be confused with standard temperature and pressure (STP) for gases, nor with the standard solutions used in analytical chemistry. STP is commonly used for calculations involving gases that approximate an ideal gas, whereas standard state conditions are used for thermodynamic calculations. For a given material or substance, the standard state is the reference state for the material's thermodynamic state properties such as enthalpy, entropy, Gibbs free energy, and for many other material standards. The standard enthalpy change of formation for an element in its standard state is zero, and this convention allows a wide range of other thermodynamic quantities to be calculated and tabulated. The standard state of a substance does not have to exist in nature: for example, it is possible to calculate values for steam at 298.15 K and e=5, although steam does not exist (as a gas) under these conditions. The advantage of this practice is that tables of thermodynamic properties prepared in this way are self consistent.
Обычные стандартные состояния
Многие стандартные состояния являются нефизическими, часто называемыми "гипотетическими состояниями". Тем не менее, их термодинамические свойства хорошо определены, как правило, путем экстраполяции от какого-либо предельного условия, такого как нулевое давление или нулевая концентрация, к заданному условию (обычно единичной концентрации или давлению) с использованием идеальной экстраполирующей функции, например, поведения идеального раствора или идеального газа, либо на основе эмпирических измерений. Строго говоря, температура не входит в определение стандартного состояния. Однако большинство таблиц термодинамических величин составляются для определенных температур, чаще всего или, реже, ни один реальный газ не проявляет идеально идеальное поведение, но это определение стандартного состояния позволяет последовательно вносить поправки на неидеальность для всех различных газов.
Жидкие и твердые вещества
Стандартное состояние для жидкостей и твердых веществ – это просто состояние чистого вещества при общем давлении e = 5 (или 1 бар). Для большинства элементов точка отсчета ΔfH⦵ = 0 определяется для наиболее стабильного аллотропа элемента, например, графита для углерода и β-фазы (белого олова) для олова. Исключением является белый фосфор, наиболее распространенный аллотроп фосфора, который определен как стандартное состояние, несмотря на то, что он лишь метастабилен. Это обусловлено тем, что термодинамически стабильный черный аллотроп сложно получить в чистом виде.
Растворенные вещества
Для вещества в растворе (растворенного вещества) стандартное состояние обычно выбирается как гипотетическое состояние, которое оно имело бы при стандартной моляльности или молярной концентрации, но при этом проявляя поведение бесконечного разбавления (где отсутствуют взаимодействия между молекулами растворенного вещества, но присутствуют взаимодействия растворенного вещества с растворителем). В других областях применения, таких как электрохимия, стандартное состояние иногда выбирается как фактическое состояние реального раствора при стандартной концентрации (часто равной 1). Коэффициенты активности не переносятся между различными соглашениями, поэтому очень важно знать и понимать, какие соглашения использовались при составлении таблиц стандартных термодинамических свойств, прежде чем использовать их для описания растворов.
Адсорбаты
Для молекул, адсорбированных на поверхностях, было предложено несколько различных соглашений, основанных на гипотетических стандартных состояниях. Для адсорбции, происходящей на определенных центрах (изотерма адсорбции Лангмюра), наиболее распространенным стандартным состоянием является относительный охват θ, поскольку такой выбор приводит к исключению конфигурационного вклада в энтропию и соответствует пренебрежению включением стандартного состояния (что является распространенной ошибкой). Преимущество использования θ заключается в том, что конфигурационный вклад аннулируется, и энтропия, полученная из термодинамического анализа, отражает внутримолекулярные изменения между объемной фазой (например, газом или жидкостью) и адсорбированным состоянием. Может быть полезно приводить значения, основанные как на стандартном состоянии, определяемом относительным охватом, так и, в дополнительном столбце, на стандартном состоянии, определяемом абсолютным охватом. Для двумерных газовых состояний осложнение, связанное с дискретными состояниями, отсутствует, и было предложено стандартное состояние, основанное на абсолютной плотности, аналогично для трехмерной газовой фазы. IUPAC в третьем издании «Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry» рекомендует использовать символ, похожий на знак градуса (°), в качестве замены знака ватерлинии. В той же публикации знак ватерлинии, по-видимому, формируется путем объединения горизонтальной черты со знаком градуса. В литературе используется ряд схожих символов: строчная буква «o» с чертой над ней, верхний индекс «0» или круг с горизонтальной полосой, которая либо выходит за пределы круга, либо заключена в круг, разделяя его пополам. По сравнению со знаком ватерлинии, использовавшимся в текстах XIX века, символ U+29B5 слишком велик, а его горизонтальная линия недостаточно выходит за пределы круга. Его легко спутать с греческой буквой тета (заглавной Θ или строчной θ). По состоянию на 2024 год символ ⦑ был предложен для включения в Unicode. Это символ Unicode стандартного размера, предназначенный для использования в виде верхнего индекса при обозначении стандартного состояния, заменяя U+29B5 для этой цели. Йен М. Миллс, участвовавший в подготовке пересмотра «Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry», предположил, что верхний индекс «0» является равноценной альтернативой для обозначения «стандартного состояния», хотя в той же статье используется знак градуса (°). При произношении символ произносится как «ноль».