Полупроводники: свойства, типы и применение.

Введение

Материал, обладающий электрической проводимостью, промежуточной между проводником и изолятором.

Полупроводник – это материал, значение электрической проводимости которого лежит между проводимостью проводника, такого как медь, и изолятора, такого как стекло. Его удельное сопротивление обычно уменьшается с повышением температуры, в то время как для металлов наблюдается обратная зависимость. Во многих случаях их проводящие свойства можно полезно изменить, вводя примеси ("допирование") в кристаллическую структуру. Когда в одном и том же кристалле существуют две области с различным допированием, формируется полупроводниковый переход. Поведение носителей заряда, включающих электроны, ионы и электронные дырки, на этих переходах является основой для диодов, транзисторов и большей части современной электроники. Примеры полупроводников включают кремний, германий, арсенид галлия и элементы, расположенные вблизи так называемой "металлоидной лестницы" в периодической таблице. После кремния, арсенид галлия является вторым по распространенности полупроводником и используется в лазерных диодах, солнечных элементах, интегральных схемах для микроволнового диапазона частот и других устройствах. Кремний является ключевым элементом для изготовления большинства электронных схем. Полупроводниковые приборы могут демонстрировать различные полезные свойства, такие как более легкое прохождение тока в одном направлении, переменное сопротивление и чувствительность к свету или теплу. Поскольку электрические свойства полупроводникового материала можно изменять с помощью допирования и воздействия электрических полей или света, приборы, изготовленные из полупроводников, могут использоваться для усиления, переключения и преобразования энергии. Термин "полупроводник" также применяется к материалам, используемым в высокоемких кабелях среднего и высокого напряжения в качестве части их изоляции; эти материалы часто представляют собой пластик XLPE (сшитый полиэтилен) с добавлением технического углерода. Проводимость кремния увеличивается при добавлении небольшого количества (порядка 1 из 10⁸) пятивалентных (сурьмы, фосфора или мышьяка) или трехвалентных (бора, галлия, индия) атомов. Этот процесс известен как допирование, а полученные полупроводники называются допированными или внешними полупроводниками. Помимо допирования, проводимость полупроводника можно повысить, увеличив его температуру. Это противоречит поведению металла, у которого проводимость уменьшается с ростом температуры. Современное понимание свойств полупроводников опирается на квантовую физику для объяснения движения носителей заряда в кристаллической решетке. Допирование значительно увеличивает количество носителей заряда в кристалле. Если допированный полупроводник содержит свободные дырки, он называется "p-типа", а если содержит свободные электроны – "n-типа". Полупроводниковые материалы, используемые в электронных устройствах, допируются в точно определенных условиях для контроля концентрации и областей допантов p- и n-типа. Один кристалл полупроводникового прибора может содержать множество областей p- и n-типа; p–n-переходы между этими областями обеспечивают полезные электронные характеристики. С помощью зонда горячей точки можно быстро определить, является ли образец полупроводника p-типа или n-типа. Некоторые свойства полупроводниковых материалов были обнаружены в середине XIX и в первые десятилетия XX века. Первым практическим применением полупроводников в электронике стало создание в 1904 году детектора "кошачьих усов" – примитивного полупроводникового диода, использовавшегося в ранних радиоприемниках. Развитие квантовой физики привело к изобретению транзистора в 1947 году и интегральной схемы в 1958 году.

A semiconductor is a material that has an electrical conductivity value falling between that of a conductor, such as copper, and an insulator, such as glass. Its resistivity generally falls as its temperature rises; metals behave in the opposite way. In many cases their conducting properties may be altered in useful ways by introducing impurities ("doping") into the crystal structure. When two differently doped regions exist in the same crystal, a semiconductor junction is created. The behavior of charge carriers, which include electrons, ions, and electron holes, at these junctions is the basis of diodes, transistors, and most modern electronics. Some examples of semiconductors are silicon, germanium, gallium arsenide, and elements near the so called "metalloid staircase" on the periodic table. After silicon, gallium arsenide is the second most common semiconductor and is used in laser diodes, solar cells, microwave frequency integrated circuits, and others. Silicon is a critical element for fabricating most electronic circuits. Semiconductor devices can display a range of different useful properties, such as passing current more easily in one direction than the other, showing variable resistance, and having sensitivity to light or heat. Because the electrical properties of a semiconductor material can be modified by doping and by the application of electrical fields or light, devices made from semiconductors can be used for amplification, switching, and energy conversion. The term semiconductor is also used to describe materials used in high capacity, medium to high voltage cables part of their insulation, these materials are often plastic XLPE (Cross linked polyethylene) with carbon black. The conductivity of silicon is increased by adding a small amount (of the order of 1 in 108) of pentavalent (antimony, phosphorus, or arsenic) or trivalent (boron, gallium, indium) atoms. This process is known as doping, and the resulting semiconductors are known as doped or extrinsic semiconductors. Apart from doping, the conductivity of a semiconductor can be improved by increasing its temperature. This is contrary to the behavior of a metal, in which conductivity decreases with an increase in temperature. The modern understanding of the properties of a semiconductor relies on quantum physics to explain the movement of charge carriers in a crystal lattice. Doping greatly increases the number of charge carriers within the crystal. When a doped semiconductor contains free holes, it is called "p type", and when it contains free electrons, it is known as "n type". The semiconductor materials used in electronic devices are doped under precise conditions to control the concentration and regions of p and n type dopants. A single semiconductor device crystal can have many p and n type regions; the p–n junctions between these regions are responsible for the useful electronic behavior. Using a hot point probe, one can determine quickly whether a semiconductor sample is p or n type. A few of the properties of semiconductor materials were observed throughout the mid 19th and first decades of the 20th century. The first practical application of semiconductors in electronics was the 1904 development of the cat's whisker detector, a primitive semiconductor diode used in early radio receivers. Developments in quantum physics led in turn to the invention of the transistor in 1947 and the integrated circuit in 1958.

Изменчивая электропроводность

Полупроводники в своем естественном состоянии являются плохими проводниками, поскольку для протекания тока необходим поток электронов, а валентные зоны полупроводников заполнены, что препятствует свободному движению новых электронов. Разработаны различные методы, позволяющие полупроводниковым материалам проявлять свойства проводников, такие как легирование или создание управляющего электрода. Эти модификации приводят к двум типам полупроводников: n-типа и p-типа, которые характеризуются избытком или недостатком электронов соответственно. Сбалансированное количество электронов позволило бы току протекать по всему материалу.

Гетеросоединения

Гетеропереходы возникают при соединении двух полупроводниковых материалов с различной проводимостью. Например, конфигурация может состоять из германия, легированного p-типом, и германия, легированного n-типом. Это приводит к обмену электронами и дырками между полупроводниками с разной проводимостью. Германий n-типа будет иметь избыток электронов, а германий p-типа – избыток дырок. Этот перенос происходит до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие посредством процесса, называемого рекомбинацией, в результате которого мигрирующие электроны из n-типа вступают в контакт с мигрирующими дырками из p-типа. Результатом этого процесса является узкая полоса неподвижных ионов, создающая электрическое поле в области перехода. Контролируя состав полупроводника и электрический ток, можно управлять свойствами излучаемого света. Эти полупроводники используются при создании светодиодов и флуоресцентных квантовых точек.

Высокая теплопроводность

Полупроводники с высокой теплопроводностью могут использоваться для отвода тепла и повышения эффективности теплового управления в электронике. Они играют важную роль в электромобилях, светодиодах высокой яркости и силовых модулях, а также в других областях применения.

Преобразование тепловой энергии

Полупроводники обладают высокими термоэлектрическими коэффициентами мощности, что делает их пригодными для использования в термоэлектрических генераторах, а также высоким термоэлектрическим качеством, что делает их пригодными для использования в термоэлектрических охладителях.

Подготовка полупроводниковых материалов

Почти все современные электронные технологии включают в себя использование полупроводников, причем наиболее важным аспектом является интегральная схема (ИС), которая содержится в настольных компьютерах, ноутбуках, сканерах, сотовых телефонах и других электронных устройствах. Полупроводники для интегральных схем производятся массово. Для создания идеального полупроводникового материала химическая чистота имеет первостепенное значение. Любое небольшое несовершенство может оказать существенное влияние на поведение полупроводникового материала из-за масштаба, в котором используются материалы. Различия между этими материалами можно понять с точки зрения квантовых состояний электронов, каждое из которых может содержать ноль или один электрон (в соответствии с принципом исключения Паули). Эти состояния связаны с электронной зонной структурой материала. Электрическая проводимость возникает из-за присутствия электронов в состояниях, которые делокализованы (распространены по всему материалу), однако для транспортировки электронов состояние должно быть частично заполнено, содержа электрон лишь часть времени. Если состояние всегда занято электроном, оно инертно и блокирует прохождение других электронов через него. Энергии этих квантовых состояний критически важны, поскольку состояние частично заполнено только в том случае, если его энергия близка к уровню Ферми (см. статистику Ферми-Дирака). Высокая проводимость материала обусловлена большим количеством частично заполненных состояний и значительной степенью делокализации состояний. Металлы являются хорошими проводниками электричества и имеют много частично заполненных состояний с энергиями, близкими к их уровню Ферми. Изоляторы, напротив, имеют мало частично заполненных состояний, а их уровень Ферми находится в запрещенной зоне с небольшим количеством энергетических состояний. Важно отметить, что изолятор можно сделать проводящим, увеличив его температуру: нагрев обеспечивает энергию для перехода некоторых электронов через запрещенную зону, индуцируя частично заполненные состояния как в валентной зоне (полосе состояний ниже запрещенной зоны), так и в зоне проводимости (полосе состояний выше запрещенной зоны). (Внутренний) полупроводник имеет запрещенную зону, которая меньше, чем у изолятора, и при комнатной температуре значительное количество электронов может быть возбуждено для перехода через запрещенную зону. Однако чистый полупроводник не очень полезен, поскольку он не является ни хорошим изолятором, ни хорошим проводником. Важной особенностью полупроводников (и некоторых изоляторов, известных как полуизоляторы) является то, что их проводимость можно увеличить и контролировать путем легирования примесями и управления электрическими полями. Легирование и управление приближают зону проводимости или валентную зону к уровню Ферми и значительно увеличивают количество частично заполненных состояний. Некоторые полупроводниковые материалы с широкой запрещенной зоной иногда называют полуизоляторами. В неделегированном состоянии они имеют электрическую проводимость, близкую к электрическим изоляторам, однако их можно легировать, что делает их столь же полезными, как и полупроводники. Полуизоляторы находят узкоспециализированное применение в микроэлектронике, например, в качестве подложек для HEMT. Примером распространенного полуизолятора является арсенид галлия. Некоторые материалы, такие как диоксид титана, могут даже использоваться в качестве изоляционных материалов для некоторых применений, в то время как для других применений они рассматриваются как полупроводники с широкой запрещенной зоной.

Almost all of today's electronic technology involves the use of semiconductors, with the most important aspect being the integrated circuit (IC), which are found in desktops, laptops, scanners, cell phones, and other electronic devices. Semiconductors for ICs are mass produced. To create an ideal semiconducting material, chemical purity is paramount. Any small imperfection can have a drastic effect on how the semiconducting material behaves due to the scale at which the materials are used. The differences between these materials can be understood in terms of the quantum states for electrons, each of which may contain zero or one electron (by the Pauli exclusion principle). These states are associated with the electronic band structure of the material. Electrical conductivity arises due to the presence of electrons in states that are delocalized (extending through the material), however in order to transport electrons a state must be partially filled, containing an electron only part of the time. If the state is always occupied with an electron, then it is inert, blocking the passage of other electrons via that state. The energies of these quantum states are critical since a state is partially filled only if its energy is near the Fermi level (see Fermi–Dirac statistics). High conductivity in material comes from it having many partially filled states and much state delocalization. Metals are good electrical conductors and have many partially filled states with energies near their Fermi level. Insulators, by contrast, have few partially filled states, their Fermi levels sit within band gaps with few energy states to occupy. Importantly, an insulator can be made to conduct by increasing its temperature: heating provides energy to promote some electrons across the band gap, inducing partially filled states in both the band of states beneath the band gap (valence band) and the band of states above the band gap (conduction band). An (intrinsic) semiconductor has a band gap that is smaller than that of an insulator and at room temperature, significant numbers of electrons can be excited to cross the band gap. A pure semiconductor, however, is not very useful, as it is neither a very good insulator nor a very good conductor. However, one important feature of semiconductors (and some insulators, known as semi insulators) is that their conductivity can be increased and controlled by doping with impurities and gating with electric fields. Doping and gating move either the conduction or valence band much closer to the Fermi level and greatly increase the number of partially filled states. Some wider bandgap semiconductor materials are sometimes referred to as semi insulators. When undoped, these have electrical conductivity nearer to that of electrical insulators, however they can be doped (making them as useful as semiconductors). Semi insulators find niche applications in micro electronics, such as substrates for HEMT. An example of a common semi insulator is gallium arsenide. Some materials, such as titanium dioxide, can even be used as insulating materials for some applications, while being treated as wide gap semiconductors for other applications.

Носители заряда (электроны и отверстия)

Частичное заполнение состояний в нижней части зоны проводимости можно понимать как добавление электронов в эту зону. Электроны не остаются в ней неограниченно долго (из-за естественной тепловой рекомбинации), но могут перемещаться в течение некоторого времени. Фактическая концентрация электронов обычно очень мала, и поэтому (в отличие от металлов) электроны в зоне проводимости полупроводника можно рассматривать как некий классический идеальный газ, где электроны свободно движутся, не подчиняясь принципу запрета Паули. В большинстве полупроводников зоны проводимости имеют параболическую дисперсию, и поэтому эти электроны реагируют на силы (электрическое поле, магнитное поле и т.д.) примерно так же, как в вакууме, хотя и с другой эффективной массой.

Допинг

Проводимость полупроводников может быть легко изменена путем введения примесей в их кристаллическую решетку. Процесс добавления контролируемых примесей в полупроводник известен как допирование. Количество примесей, или допантов, добавленных к собственному (чистому) полупроводнику, изменяет его уровень проводимости. Допированные полупроводники называются внешними. При добавлении примесей к чистым полупроводникам электрическая проводимость может изменяться в тысячи или миллионы раз. В 1 см³ образца металла или полупроводника содержится порядка 10²² атомов. В металле каждый атом предоставляет по крайней мере один свободный электрон для проводимости, таким образом, 1 см³ металла содержит порядка 10²² свободных электронов, в то время как образец 1 см³ чистого германия при 20 °C содержит около 4,2 атома, но только 2,5 свободных электрона и 2,5 дырок. Добавление 0,001% мышьяка (примеси) обеспечивает дополнительные 10¹⁷ свободных электронов в том же объеме, и электрическая проводимость увеличивается в 10 000 раз. Материалы, выбранные в качестве подходящих допантов, зависят от атомных свойств как самого допанта, так и материала, который подлежит допированию. В общем случае, допанты, вызывающие желаемые контролируемые изменения, классифицируются как акцепторы или доноры электронов. Полупроводники, допированные донорными примесями, называются n-типа, а полупроводники, допированные акцепторными примесями, известны как p-типа. Обозначения n- и p-типа указывают, какой носитель заряда является основным носителем в материале. Противоположный носитель называется неосновным, и он существует в результате теплового возбуждения при гораздо более низкой концентрации по сравнению с основным носителем. Например, чистый полупроводник кремния имеет четыре валентных электрона, которые связывают каждый атом кремния с его соседями. В кремнии наиболее распространенными допантами являются элементы III и V групп. Элементы III группы содержат три валентных электрона, что заставляет их функционировать как акцепторы при допировании кремния. Когда атом акцептора замещает атом кремния в кристаллической решетке, создается вакантное состояние (электронная "дырка"), которая может перемещаться по решетке и функционировать как носитель заряда. Элементы V группы имеют пять валентных электронов, что позволяет им действовать как доноры; замещение этих атомов на кремний создает дополнительный свободный электрон. Таким образом, кремниевый кристалл, допированный бором, создает полупроводник p-типа, а кристалл, допированный фосфором, – полупроводник n-типа. В процессе производства допанты могут диффундировать в полупроводниковый материал при контакте с газообразными соединениями нужного элемента, или может быть использована ионная имплантация для точного позиционирования допированных областей.

The conductivity of semiconductors may easily be modified by introducing impurities into their crystal lattice. The process of adding controlled impurities to a semiconductor is known as doping. The amount of impurity, or dopant, added to an intrinsic (pure) semiconductor varies its level of conductivity. Doped semiconductors are referred to as extrinsic. By adding impurity to the pure semiconductors, the electrical conductivity may be varied by factors of thousands or millions. A 1 cm3 specimen of a metal or semiconductor has the order of 1022 atoms. In a metal, every atom donates at least one free electron for conduction, thus 1 cm3 of metal contains on the order of 1022 free electrons, whereas a 1 cm3 sample of pure germanium at 20°C contains about 4.2 atoms, but only 2.5 free electrons and 2.5 holes. The addition of 0.001% of arsenic (an impurity) donates an extra 1017 free electrons in the same volume and the electrical conductivity is increased by a factor of 10,000. The materials chosen as suitable dopants depend on the atomic properties of both the dopant and the material to be doped. In general, dopants that produce the desired controlled changes are classified as either electron acceptors or donors. Semiconductors doped with donor impurities are called n type, while those doped with acceptor impurities are known as p type. The n and p type designations indicate which charge carrier acts as the material's majority carrier. The opposite carrier is called the minority carrier, which exists due to thermal excitation at a much lower concentration compared to the majority carrier. For example, the pure semiconductor silicon has four valence electrons that bond each silicon atom to its neighbors. In silicon, the most common dopants are group III and group V elements. Group III elements all contain three valence electrons, causing them to function as acceptors when used to dope silicon. When an acceptor atom replaces a silicon atom in the crystal, a vacant state (an electron "hole") is created, which can move around the lattice and function as a charge carrier. Group V elements have five valence electrons, which allows them to act as a donor; substitution of these atoms for silicon creates an extra free electron. Therefore, a silicon crystal doped with boron creates a p type semiconductor whereas one doped with phosphorus results in an n type material. During manufacture, dopants can be diffused into the semiconductor body by contact with gaseous compounds of the desired element, or ion implantation can be used to accurately position the doped regions.

Полупроводники аморфные

Некоторые материалы, при быстром охлаждении до стекловидного аморфного состояния, проявляют полупроводниковые свойства. К ним относятся B, Si, Ge, Se и Te, и существует множество теорий, объясняющих эти свойства.

Ранняя история полупроводников

История понимания полупроводников начинается с экспериментов по электрическим свойствам материалов. Свойства температурного коэффициента сопротивления, ректификации и светочувствительности были замечены начиная с начала XIX века. Томас Иоганн Зебек первым обнаружил эффект, связанный с полупроводниками, в 1821 году. В 1833 году Майкл Фарадей сообщил, что сопротивление образцов сульфида серебра уменьшается при нагревании, что противоречит поведению металлических веществ, таких как медь. В 1839 году Александр Эдмон Беккерель описал наблюдение напряжения между твердым телом и жидким электролитом при освещении – фотоэлектрический эффект. В 1873 году Уиллоуби Смит заметил, что селеновые резисторы демонстрируют уменьшение сопротивления под воздействием света. В 1874 году Карл Фердинанд Браун наблюдал проводимость и ректификацию в металлических сульфидах, хотя этот эффект был обнаружен ранее Питером Мунком аф Розеншельдом в 1835 году в Annalen der Physik und Chemie, а Артур Шустер обнаружил, что слой оксида меди на проводах обладает ректификационными свойствами, которые исчезают при очистке проводов. Уильям Гриллс Адамс и Ричард Эванс Дэй наблюдали фотоэлектрический эффект в селене в 1876 году. Для единого объяснения этих явлений требовалась теория физики твердого тела, которая активно развивалась в первой половине XX века. В 1878 году Эдвин Герберт Холл продемонстрировал отклонение движущихся носителей заряда в магнитном поле – эффект Холла. Открытие электрона Дж. Дж. Томсоном в 1897 году стимулировало развитие теорий электронной проводимости в твердых телах. Карл Бедекер, наблюдая эффект Холла с обратным знаком по сравнению с металлами, предположил, что йодид меди имеет положительные носители заряда. Йохан Кенигсбергер классифицировал твердые материалы, такие как металлы, изоляторы и «переменные проводники» в 1914 году, хотя его ученик Йозеф Вайс уже в 1910 году в своей диссертации ввел термин Halbleiter (полупроводник в современном понимании). Феликс Блох опубликовал теорию движения электронов в атомных решетках в 1928 году. В 1930 году Б. Гудден предположил, что проводимость в полупроводниках обусловлена незначительной концентрацией примесей. К 1931 году была установлена зонная теория проводимости, и разработана концепция запрещенной зоны. Вальтер Г. Шоттки и Невилл Фрэнсис Мотт разработали модели потенциального барьера и характеристики металл-полупроводникового перехода. К 1938 году Борис Давыдов разработал теорию ректификатора на основе оксида меди, выявив эффект p–n-перехода и важность малых носителей заряда и поверхностных состояний. В годы, предшествовавшие Второй мировой войне, исследования в области инфракрасной детекции и связи стимулировали изучение сульфида свинца и селенида свинца. Эти устройства использовались для обнаружения кораблей и самолетов, инфракрасных дальномеров и систем голосовой связи. Точечный контактный кристаллический детектор стал важным компонентом микроволновых радиосистем, поскольку доступные электронные лампы не могли использоваться в качестве детекторов на частотах выше 4000 МГц; передовые радиолокационные системы полагались на быстродействие кристаллических детекторов. В ходе войны проводились значительные исследования и разработки кремниевых материалов для создания детекторов стабильного качества. В 1922 году Олег Лосев разработал двухполюсные усилители отрицательного сопротивления для радио, но погиб в блокаде Ленинграда после успешного завершения работы. В 1926 году Юлиус Эдгар Лилиенфельд запатентовал устройство, напоминающее полевой транзистор, но оно оказалось непрактичным. Р. Хильш и Р. В. Поль в 1938 году продемонстрировали усилитель на основе твердого тела, использующий структуру, аналогичную управляющей сетке вакуумной лампы; хотя устройство демонстрировало усиление мощности, его частота среза составляла один цикл в секунду, что было слишком низко для практического применения, но являлось эффективным применением доступной теории. Во Франции, во время войны, Герберт Матаре наблюдал усиление между соседними точками контакта на германиевой основе. После войны группа Матаре объявила о своем усилителе «Транзистрон» вскоре после того, как Bell Labs объявила о «транзисторе». В 1954 году физико-химик Моррис Таненбаум изготовил первый кремниевый транзистор в лабораториях Bell. Однако ранние транзисторы с p–n-переходом были относительно громоздкими устройствами, которые было трудно производить в массовых масштабах, что ограничивало их применение специализированными областями.

The history of the understanding of semiconductors begins with experiments on the electrical properties of materials. The properties of the time temperature coefficient of resistance, rectification, and light sensitivity were observed starting in the early 19th century. Thomas Johann Seebeck was the first to notice an effect due to semiconductors, in 1821. In 1833, Michael Faraday reported that the resistance of specimens of silver sulfide decreases when they are heated. This is contrary to the behavior of metallic substances such as copper. In 1839, Alexandre Edmond Becquerel reported observation of a voltage between a solid and a liquid electrolyte, when struck by light, the photovoltaic effect. In 1873, Willoughby Smith observed that selenium resistors exhibit decreasing resistance when light falls on them. In 1874, Karl Ferdinand Braun observed conduction and rectification in metallic sulfides, although this effect had been discovered much earlier by Peter Munck af Rosenschöld (sv) writing for the Annalen der Physik und Chemie in 1835, and Arthur Schuster found that a copper oxide layer on wires had rectification properties that ceased when the wires are cleaned. William Grylls Adams and Richard Evans Day observed the photovoltaic effect in selenium in 1876. A unified explanation of these phenomena required a theory of solid state physics, which developed greatly in the first half of the 20th century. In 1878 Edwin Herbert Hall demonstrated the deflection of flowing charge carriers by an applied magnetic field, the Hall effect. The discovery of the electron by J. J. Thomson in 1897 prompted theories of electron based conduction in solids. Karl Baedeker, by observing a Hall effect with the reverse sign to that in metals, theorized that copper iodide had positive charge carriers. Johan Koenigsberger classified solid materials like metals, insulators, and "variable conductors" in 1914 although his student Josef Weiss already introduced the term Halbleiter (a semiconductor in modern meaning) in his Ph. D. thesis in 1910. Felix Bloch published a theory of the movement of electrons through atomic lattices in 1928. In 1930, B. Gudden stated that conductivity in semiconductors was due to minor concentrations of impurities. By 1931, the band theory of conduction had been established by Alan Herries Wilson and the concept of band gaps had been developed. Walter H. Schottky and Nevill Francis Mott developed models of the potential barrier and of the characteristics of a metal–semiconductor junction. By 1938, Boris Davydov had developed a theory of the copper oxide rectifier, identifying the effect of the p–n junction and the importance of minority carriers and surface states. In the years preceding World War II, infrared detection and communications devices prompted research into lead sulfide and lead selenide materials. These devices were used for detecting ships and aircraft, for infrared rangefinders, and for voice communication systems. The point contact crystal detector became vital for microwave radio systems since available vacuum tube devices could not serve as detectors above about 4000 MHz; advanced radar systems relied on the fast response of crystal detectors. Considerable research and development of silicon materials occurred during the war to develop detectors of consistent quality. In 1922, Oleg Losev developed two terminal, negative resistance amplifiers for radio, but he perished in the Siege of Leningrad after successful completion. In 1926, Julius Edgar Lilienfeld patented a device resembling a field effect transistor, but it was not practical. R. Hilsch and R. W. Pohl in 1938 demonstrated a solid state amplifier using a structure resembling the control grid of a vacuum tube; although the device displayed power gain, it had a cut off frequency of one cycle per second, too low for any practical applications, but an effective application of the available theory. In France, during the war, Herbert Mataré had observed amplification between adjacent point contacts on a germanium base. After the war, Mataré's group announced their "Transistron" amplifier only shortly after Bell Labs announced the "transistor". In 1954, physical chemist Morris Tanenbaum fabricated the first silicon junction transistor at Bell Labs. However, early junction transistors were relatively bulky devices that were difficult to manufacture on a mass production basis, which limited them to a number of specialised applications.