Введение
Глюкозополимер, используемый в качестве запаса энергии в растениях.
Крахмал или амил – это полимерный углевод, состоящий из множества единиц глюкозы, соединенных гликозидными связями. Этот полисахарид производится большинством зеленых растений для запасания энергии. Во всем мире это наиболее распространенный углевод в рационе человека и содержится в больших количествах в основных продуктах питания, таких как пшеница, картофель, кукуруза, рис и маниока (кассава). Чистый крахмал представляет собой белый, безвкусный и не имеющий запаха порошок, нерастворимый в холодной воде или спирте. Он состоит из двух типов молекул: линейной и спиральной амилозы и разветвленного амилопектина. В зависимости от растения, крахмал обычно содержит от 20 до 25% амилозы и от 75 до 80% амилопектина по массе. Гликоген, запас энергии у животных, является более сильно разветвленной формой амилопектина. В промышленности крахмал часто превращают в сахара, например, путем солодования. Эти сахара могут подвергаться ферментации для получения этанола при производстве пива, виски и биотоплива. Кроме того, сахара, полученные из переработанного крахмала, используются во многих продуктах переработки. Смешивание большинства видов крахмала с теплой водой образует пасту, например, клейстер, который можно использовать в качестве загустителя, для придания жесткости или в качестве клея. Основное промышленное применение крахмала, не связанное с пищевой промышленностью, – это использование в качестве клея в процессе производства бумаги. Аналогичную пасту, крахмал для одежды или белья, можно наносить на некоторые текстильные изделия перед глажкой для придания им жесткости.
Этимология
Слово "крахмал" происходит от германского корня со значениями "сильный, жесткий, укреплять, делать жестче". Современный немецкий Stärke (сила) связан с ним и отражает его основное применение на протяжении веков – использование в текстильной промышленности: для проклеивания пряжи перед ткачеством и для крахмаления льняных тканей. Греческий термин для крахмала, "амилон" (ἄμυλον), означающий "не перемолотый", также с ним связан. Он является корнем "амил", который используется как префикс в названиях нескольких 5-углеродных соединений, связанных с крахмалом или полученных из него (например, амиловый спирт).
История
Крахмальные зерна из корневищ рогоза (камыша, тифы) в качестве муки были обнаружены на жерновах в Европе, датируемых 30 000 лет назад. Крахмальные зерна сорго были найдены на жерновах в пещерах Нгалуэ, Мозамбик, возраст которых достигает 100 000 лет. В Древнем Египте использовали чистую пшеничную крахмальную пасту, возможно, для склеивания папируса. Первое описание добычи крахмала содержится в "Естественной истории" Плиния Старшего, датируемой 77–79 гг. н.э. Римляне также использовали его в косметических кремах, для припудривания волос и для загущения соусов. Персы и индийцы использовали его для приготовления блюд, подобных пшеничной халве готмуай. Рисовый крахмал в качестве поверхностной обработки бумаги используется в производстве бумаги в Китае с 700 г. н.э. В середине VIII века в арабском мире началось производство бумаги, проклеенной пшеничным крахмалом. Крахмал для стирки впервые был описан в Англии в начале XV века и был необходим для изготовления воротников-рюшей XVI века.
Хранение энергии растениями
Растения производят глюкозу из углекислого газа и воды посредством фотосинтеза. Глюкоза используется для выработки химической энергии, необходимой для общего метаболизма, а также в качестве предшественника множества органических строительных блоков, таких как нуклеиновые кислоты, липиды, белки и структурные полисахариды, такие как целлюлоза. Большинство зеленых растений запасают избыточную глюкозу в виде крахмала, который упакован в полукристаллические гранулы, называемые крахмальными зернами или амилопластами. К концу вегетационного периода крахмал накапливается в ветвях деревьев вблизи почек. Плоды, семена, корневища и клубни запасают крахмал для подготовки к следующему вегетационному сезону. Молодые растения используют эту запасенную энергию в корнях, семенах и плодах, пока не найдут подходящую почву для роста. Крахмал также расходуется ночью, когда фотосинтез не происходит. Зеленые водоросли и наземные растения хранят крахмал в пластидах, в то время как красные водоросли, глаукофиты, криптомонады, динофлагелляты и паразитические апикомплексы хранят аналогичный тип полисахарида, называемый флоридианским крахмалом, в цитозоле или перипласте. Особенно в гидратированном состоянии глюкоза занимает много места и является осмотически активной. Крахмал же, будучи нерастворимым и, следовательно, осмотически неактивным, может храниться гораздо более компактно. Полукристаллические гранулы обычно состоят из концентрических слоев амилозы и амилопектина, которые могут быть сделаны биодоступными по потребности клетки растения. Амилоза состоит из длинных цепей, образованных молекулами глюкозы, соединенными α-1,4-гликозидной связью. Амилопектин сильно разветвлен, но также образован глюкозой, соединенной α-1,6-гликозидными связями. Такой же тип связей присутствует в животном запасном полисахариде – гликогене. В отличие от этого, многие структурные полисахариды, такие как хитин, целлюлоза и пептидогликан, связаны β-гликозидными связями, которые более устойчивы к гидролизу.
Структура частиц крахмала
В растениях крахмал хранится в полукристаллических гранулах. Каждый вид растений характеризуется определенным размером гранул крахмала: рисовый крахмал относительно мал (около 2 мкм), гранулы картофельного крахмала крупнее (до 100 мкм), тогда как пшеничный и тапиоковый крахмал занимают промежуточное положение. В отличие от других растительных источников крахмала, пшеничный крахмал имеет бимодальное распределение размеров, с гранулами как меньшего, так и большего размера в диапазоне от 2 до 55 мкм. Короткие цепи глюкана далее агломерируют, формируя зачатки гранул крахмала. Биосинтез и расширение гранул представляют собой сложное молекулярное событие, которое можно разделить на четыре основных этапа: инициирование гранул, коалесценцию мелких гранул, фазовый переход и расширение. Ряд белков был идентифицирован как участвующий в каждом из этих процессов. Например, белок MFP1, связанный с мембраной хлоропласта, определяет места инициирования гранул. Другой белок, PTST2, связывается с короткими цепями глюкана и агломератами, чтобы рекрутировать крахмалсинтазу 4 (SS4). Также известно, что три других белка – PTST3, SS5 и MRC – участвуют в процессе инициирования гранул крахмала. Кроме того, два белка, ESV и LESV, играют роль в переходе цепей глюкана из водной в кристаллическую фазу. Несколько каталитически активных крахмалсинтаз, таких как SS1, SS2, SS3 и GBSS, критически важны для биосинтеза гранул крахмала и играют каталитическую роль на каждом этапе биогенеза и расширения гранул. Помимо вышеупомянутых белков, ферменты ветвления крахмала (BEs) вводят α-1,6-гликозидные связи между цепями глюкозы, создавая разветвленный амилопектин. Фермент деветвления крахмала (DBE) изоамилаза удаляет некоторые из этих ветвей. Существует несколько изоформ этих ферментов, что приводит к высокому уровню сложности процесса синтеза.
Деградация
Крахмал, синтезируемый в листьях растений в течение дня, является временным: он служит источником энергии ночью. Ферменты катализируют высвобождение глюкозы из гранул. Нерастворимые, сильно разветвленные цепи крахмала требуют фосфорилирования для обеспечения доступности разлагающим ферментам. Фермент глюкан-водная дикиназа (GWD) присоединяет фосфат к C6-положению глюкозы, вблизи 1,6-альфа-разветвляющихся связей цепи. Второй фермент, фосфоглюкан-водная дикиназа (PWD), фосфорилирует молекулу глюкозы в C3-положении. После второго фосфорилирования первый разлагающий фермент, бета-амилаза (BAM), атакует цепь глюкозы с ее невосстанавливающего конца. Мальтоза является основным высвобождаемым продуктом. Если цепь глюкозы состоит из трех или менее молекул, BAM не может высвободить мальтозу. Второй фермент, диспропорционирующий фермент 1 (DPE1), объединяет две молекулы мальтотриозы. Из этой цепи высвобождается молекула глюкозы. Теперь BAM может высвободить еще одну молекулу мальтозы из оставшейся цепи. Этот цикл повторяется до полного расщепления крахмала. Если BAM приближается к фосфорилированной точке ветвления цепи глюкозы, он больше не может высвобождать мальтозу. Для расщепления фосфорилированной цепи требуется фермент изоамилаза (ISA). Продуктами расщепления крахмала являются преимущественно мальтоза и меньшее количество глюкозы. Эти молекулы экспортируются из пластиды в цитозоль: мальтоза – через транспортер мальтозы, а глюкоза – через пластидный глюкозный транслокатор (pGlcT). Эти два сахара используются для синтеза сахарозы. Сахароза затем может быть использована в окислительном пентозофосфатном пути в митохондриях для генерации АТФ ночью. В 2011 году в ЕС было произведено около 11 миллионов тонн крахмала, из которых около 40% использовалось в промышленных целях и 60% – в пищевых. В 2017 году производство в ЕС составило 11 миллионов тонн, из которых 9,4 миллиона тонн было потреблено в ЕС, и 54% этого объема приходилось на крахмальные подсластители. В 2017 году в США было произведено около 27,5 миллионов тонн крахмала, из которых около 8,2 миллионов тонн – сироп с высоким содержанием фруктозы, 6,2 миллионов тонн – глюкозные сиропы и 2,5 миллионов тонн – продукты из крахмала. Остальной крахмал был использован для производства этанола (1,6 миллиарда галлонов).
Промышленная переработка
В промышленности крахмала извлекают и очищают крахмал из сельскохозяйственных культур посредством влажного помола, промывки, просеивания и сушки. В настоящее время основными коммерчески очищенными крахмалами являются кукурузный, тапиоковый, аррорутовый, а также пшеничный, рисовый и картофельный крахмал. В меньшей степени источниками очищенного крахмала служат сладкий картофель, саго и маш. На сегодняшний день крахмал извлекают из более чем 50 видов растений. Сырой крахмал в промышленных масштабах перерабатывается в мальтодекстрин, глюкозные и фруктозные сиропы. Эти масштабные превращения осуществляются при участии различных ферментов, расщепляющих крахмал в различной степени. При этом расщепление включает гидролиз, то есть разрыв связей между сахаридными звеньями путем добавления воды. Некоторые сахара подвергаются изомеризации. Процессы описываются как протекающие в две фазы: разжижение и сахарификация. Разжижение преобразует крахмал в декстрины. Амилаза является ключевым ферментом для производства декстринов. Сахарификация преобразует декстрины в мальтозу и глюкозу. На этой второй фазе используются различные ферменты, включая пуланазу и другие амилазы.
Дектринизация
Если крахмал подвергается воздействию сухого тепла, он распадается с образованием декстринов, также называемых "пиродекстринами" в данном контексте. Этот процесс распада известен как декстринизация. (Пиро)декстрины преимущественно имеют жёлтый или коричневый цвет, и декстринизация частично отвечает за подрумянивание тостов.
Еда
Крахмал — самый распространенный углевод в рационе человека и содержится во многих основных продуктах питания. Основными источниками крахмала в мире являются зерновые (рис, пшеница и кукуруза) и корнеплоды (картофель и маниока). Выращивается множество других крахмалистых продуктов, некоторые — только в определенных климатических условиях, включая желуди, арророот, арракачу, бананы, ячмень, хлебное дерево, гречиху, канну, колоказию, кукушкин лен, катакури, кудзу, малангу, просо, овес, оку, полинезийский арророот, саго, сорго, сладкий картофель, рожь, таро, каштаны, водяные каштаны и ямс, а также многие виды бобовых, такие как бобы фава, чечевица, маш, горох и нут. До появления переработанных продуктов питания люди потребляли большие количества недоваренных и необработанных растений, содержащих крахмал, в которых было много устойчивого крахмала. Микробы в толстом кишечнике ферментируют или потребляют крахмал, производя короткоцепочечные жирные кислоты, которые используются в качестве энергии и поддерживают жизнедеятельность и рост микробов. При приготовлении крахмал превращается из нерастворимого, трудноперевариваемого зерна в легкодоступные цепи глюкозы с существенно отличающимися питательными и функциональными свойствами. В современных диетах легкоусвояемые, сильно переработанные продукты высвобождают больше глюкозы в тонком кишечнике, меньше крахмала достигает толстого кишечника и больше энергии усваивается организмом. Считается, что этот сдвиг в поступлении энергии (в результате употребления большего количества переработанных продуктов) может быть одним из факторов, способствующих развитию метаболических нарушений современного образа жизни, включая ожирение и диабет. Соотношение амилозы/амилопектина, молекулярная масса и тонкая молекулярная структура влияют на физико-химические свойства и высвобождение энергии различных видов крахмала. Кроме того, приготовление пищи и переработка продуктов значительно влияют на переваримость крахмала и высвобождение энергии. Крахмал классифицируется как быстроусвояемый, медленноусвояемый и устойчивый крахмал в зависимости от его профиля переваривания. Сырые гранулы крахмала устойчивы к перевариванию ферментами человека и не расщепляются на глюкозу в тонком кишечнике — вместо этого они достигают толстого кишечника и действуют как пребиотические пищевые волокна. Когда гранулы крахмала полностью желатинизированы и приготовлены, крахмал становится легкоусвояемым и быстро высвобождает глюкозу в тонком кишечнике. При приготовлении и охлаждении крахмалистых продуктов некоторые цепи глюкозы повторно кристаллизуются и снова становятся устойчивыми к перевариванию. Медленноусвояемый крахмал содержится в сырых злаках, где переваривание происходит медленно, но относительно полно в тонком кишечнике. Широко используемые готовые продукты, содержащие крахмал, — это хлеб, блины, каши, лапша, макароны, каша и тортильи. При приготовлении на высокой температуре сахара, высвобождаемые из крахмала, могут реагировать с аминокислотами посредством реакции Майяра, образуя продукты поздней стадии гликации (AGEs), которые придают пище аромат, вкус и текстуру. Одним из примеров пищевого AGE является акриламид. Недавние данные свидетельствуют о том, что кишечная ферментация пищевых AGE может быть связана с инсулинорезистентностью, атеросклерозом, диабетом и другими воспалительными заболеваниями. Это может быть связано с влиянием AGEs на проницаемость кишечника. Желатинизация крахмала при выпечке пирогов может быть нарушена конкуренцией сахара за воду, что предотвращает желатинизацию и улучшает текстуру.
Крахмальные сахара
Крахмал может быть гидролизован до более простых углеводов кислотами, различными ферментами или их комбинацией. Полученные фрагменты известны как декстрины. Степень гидролиза обычно количественно определяется эквивалентом декстрозы (DE), который приблизительно соответствует доле гликозидных связей в крахмале, которые были разорваны. Эти крахмалистые сахара являются наиболее распространенным ингредиентом в пищевых продуктах на основе крахмала и используются в качестве подсластителей во многих напитках и продуктах питания. К ним относятся:
Мальтодекстрин – слабо гидролизованный (DE 10–20) продукт на основе крахмала, используемый в качестве мягкого наполнителя и загустителя. Различные глюкозные сиропы (DE 30–70), также называемые кукурузными сиропами в США, – вязкие растворы, используемые в качестве подсластителей и загустителей во многих видах переработанных пищевых продуктов. Декстроза (DE 100) – коммерческая глюкоза, полученная путем полного гидролиза крахмала. Сироп с высоким содержанием фруктозы, получаемый путем обработки растворов декстрозы ферментом глюкозоизомеразой до тех пор, пока значительная часть глюкозы не превратится во фруктозу. В США кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы значительно дешевле сахара и является основным подсластителем, используемым в переработанных пищевых продуктах и напитках. Фруктоза также обладает лучшей микробиологической стабильностью. Один из видов кукурузного сиропа с высоким содержанием фруктозы, HFCS 55, слаще сахарозы, поскольку он содержит больше фруктозы, в то время как сладость HFCS 42 сопоставима со сладостью сахарозы. Сахарные спирты, такие как мальтитол, эритрит, сорбитол, маннит и гидрогенизированный гидролизат крахмала, – это подсластители, полученные путем восстановления сахаров.
Использование в качестве пищевой добавки
В качестве добавки для пищевой промышленности, пищевые крахмалы обычно используются в качестве загустителей и стабилизаторов в таких продуктах, как пудинги, заварные кремы, супы, соусы, подливы, начинки для пирогов и заправки для салатов, а также для производства лапши и макаронных изделий. Они выполняют функции загустителей, наполнителей, стабилизаторов эмульсии и являются отличными связующими веществами в переработанном мясе. Мармеладные конфеты, такие как мармеладные бобы и винные резинки, не производятся с использованием форм в традиционном понимании. Поддон заполняют немодифицированным крахмалом и выравнивают. Затем в крахмал вдавливают позитивную форму, оставляя отпечатки примерно на 1000 мармеладных бобов. После этого в отпечатки заливают мармеладную массу и отправляют на плиту для застывания. Этот метод значительно сокращает количество необходимых форм.
Устойчивое крахмал
Устойчивый крахмал – это крахмал, который не переваривается в тонком кишечнике у здоровых людей. Высокоамилозный крахмал из пшеницы или кукурузы имеет более высокую температуру желатинизации, чем другие виды крахмала, и сохраняет содержание устойчивого крахмала при выпечке, мягкой экструзии и других технологических процессах обработки пищевых продуктов. Он используется как нерастворимая пищевая клетчатка в переработанных продуктах, таких как хлеб, макаронные изделия, печенье, крекеры, крендели и другие продукты с низким содержанием влаги. Он также применяется в качестве диетической добавки благодаря своим полезным свойствам для здоровья. Опубликованные исследования показали, что устойчивый крахмал способствует улучшению чувствительности к инсулину, снижает уровень провоспалительных биомаркеров – интерлейкина-6 и фактора некроза опухоли альфа – и улучшает показатели функции толстой кишки. Предполагается, что устойчивый крахмал вносит вклад в пользу для здоровья цельного зерна.
Синтетический крахмал
Было продемонстрировано, что бесклеточный химиоэнзимный процесс способен синтезировать крахмал из CO2 и водорода. Химический путь, состоящий из 11 ключевых реакций, был разработан с помощью компьютерного моделирования и преобразует CO2 в крахмал со скоростью примерно в 8,5 раз превышающей скорость синтеза крахмала в кукурузе.
Изготовление бумаги
Производство бумаги является крупнейшим в мире непродовольственным применением крахмала, потребляющим ежегодно много миллионов метрических тонн. Например, содержание крахмала в обычном листе копировальной бумаги может достигать 8%. В бумажной промышленности используются как химически модифицированные, так и немодифицированные крахмалы. В мокрой части процесса производства бумаги, обычно называемой "мокрый конец", используются катионные крахмалы, имеющие положительный заряд, связанный с полимером крахмала. Эти производные крахмала взаимодействуют с анионными или отрицательно заряженными бумажными волокнами/целлюлозой и неорганическими наполнителями. Катионные крахмалы, наряду с другими агентами для удержания и внутреннего проклеивания, помогают придать необходимые прочностные характеристики формирующейся бумажной сетке (мокрая прочность) и обеспечить прочность готового листа бумаги (сухая прочность). В сухой части процесса производства бумаги бумажная сетка повторно увлажняется раствором на основе крахмала. Этот процесс называется поверхностным проклеиванием. Используемые крахмалы химически или ферментативно деполимеризованы на бумажной фабрике или в крахмальной промышленности (окисленный крахмал). Растворы крахмала наносятся на бумажную сетку с помощью различных механических прессов (проклеивающие прессы). Вместе с поверхностными проклеивающими агентами поверхностные крахмалы придают бумажной сетке дополнительную прочность и обеспечивают водостойкость или "размер" для улучшения печатных свойств. Крахмал также используется в бумажных покрытиях в качестве одного из связующих для составов покрытий, включающих смесь пигментов, связующих и загустителей. Покрытая бумага обладает улучшенной гладкостью, твердостью, белизной и блеском, что повышает печатные характеристики.
Клей
Клей для гофрированного картона является вторым по величине применением непищевых крахмалов в мире. Клеи на основе крахмала в основном состоят из немодифицированных нативных крахмалов, а также некоторых добавок, таких как бура и каустическая сода. Часть крахмала подвергается желатинизации для поддержания суспензии нежелатинизированного крахмала и предотвращения осаждения. Этот непрозрачный клей называется клеем Штайнхалла. Клей наносится на вершины гофры. Гофрированный слой прижимается к бумаге-лайнеру. Затем материал сушится при высокой температуре, что приводит к набуханию/желатинизации оставшегося нежелатинизированного крахмала в клее. Эта желатинизация обеспечивает быстрое и прочное склеивание при производстве гофрированного картона. Крахмал используется в производстве различных клеев для книгопереплетного дела, обойных клеев, производства бумажных мешков, намотки труб, проклеивания бумаги, клеев для конвертов, школьных клеев и этикетирования бутылок. Производные крахмала, такие как желтые декстрины, могут быть модифицированы добавлением химических веществ для получения твердого клея для бумажных работ; некоторые из этих составов используют буру или кальцинированную соду, которые смешиваются с раствором крахмала для создания высококачественного клея. Силикат натрия можно добавлять для усиления этих составов. Значительное крупномасштабное применение непищевого крахмала – строительная промышленность, где крахмал используется в процессе производства гипсокартона. Химически модифицированные или немодифицированные крахмалы добавляются в штукатурку, содержащую преимущественно гипс. Сверху и снизу на состав наносятся плотные листы бумаги, после чего процесс нагревается и отверждается для формирования жесткой стеновой панели. Крахмал действует как клей для отвердевшего гипсового камня с бумажным покрытием, а также придает жесткость панели.
Другое
При стирке одежды используется крахмал для белья или стирки. Он широко применялся в Европе в XVI и XVII веках. Текстильные химикаты на основе крахмала: аппретирующие вещества для уменьшения обрыва нитей при ткачестве. Крахмал в основном используется для аппретирования хлопковых нитей. Модифицированный крахмал также применяется в качестве загустителя при текстильной печати. В геологоразведке крахмал используется для регулирования вязкости бурового раствора, который служит для смазки буровой головки и удержания шлама при добыче нефти. Крахмал также используется для производства упаковочной пенопластовой крошки и плиток подвесных потолков. В полиграфической промышленности крахмал пищевого качества используется для производства антиофсетного порошка, применяемого для разделения отпечатанных листов бумаги, чтобы избежать отпечатывания краски. В качестве детской присыпки кукурузный крахмал используется как замена тальку, и аналогично – в других товарах для здоровья и красоты. Крахмал используется для производства различных биопластиков – синтетических полимеров, которые являются биоразлагаемыми. Примером является полилактид, получаемый из глюкозы, содержащейся в крахмале. Глюкозу из крахмала можно дополнительно ферментировать в биоэтанол из кукурузы, используя так называемый процесс влажного помола. Сегодня большинство предприятий по производству биоэтанола используют сухой помол для непосредственной ферментации кукурузы или другого сырья в этанол. В фармацевтической промышленности крахмал также используется в качестве вспомогательного вещества, дезинтегранта таблеток и связующего. Синтетическая амилоза, полученная из целлюлозы, имеет контролируемую степень полимеризации, что позволяет использовать её в качестве потенциального носителя лекарственных средств.
Химические испытания
Для определения наличия крахмала можно использовать раствор трийодида (I3−), образующийся при смешивании йода и йодида калия. Бесцветный раствор становится темно-синим в присутствии крахмала. Интенсивность полученной синей окраски зависит от количества амилозы. Восковые крахмалы, содержащие мало или совсем не содержащие амилозы, окрашиваются в красный цвет. Тесты Бенедикта и Фелинга также применяются для выявления крахмала.
Безопасность
В США Управление по охране труда и гигиене труда (OSHA) установило нормативное значение (допустимый предел воздействия) для воздействия крахмала на рабочем месте – 15 мг/м3 при общем воздействии и 5 мг/м3 при респираторном воздействии за восьмичасовой рабочий день. Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH) установил рекомендуемое значение (REL) в 10 мг/м3 при общем воздействии и 5 мг/м3 при респираторном воздействии за восьмичасовой рабочий день.