Уравнение Нернста в электрохимии

Введение

Физический закон в электрохимии

В электрохимии уравнение Нернста — это химико-термодинамическая зависимость, позволяющая рассчитать редукционный потенциал реакции (реакции полуэлемента или реакции полной ячейки) на основе стандартного электродного потенциала, абсолютной температуры, числа электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции, и активностей (часто аппроксимируемых концентрациями) химических видов, подвергающихся редукции и окислению соответственно. Уравнение названо в честь Вальтера Нернста, немецкого физико-химика, сформулировавшего это уравнение.

Тепловое напряжение

При комнатной температуре (25 °C) тепловое напряжение составляет приблизительно 25,693 мВ. Уравнение Нернста часто выражается через десятичные логарифмы (то есть обычные логарифмы), а не натуральные логарифмы, в этом случае оно записывается следующим образом:

где λ = ln(10) ≈ 2,3026 и λVT ≈ 0,05916 В.

Основные факторы, влияющие на формальные стандартные потенциалы сокращения

Основным фактором, влияющим на формальные потенциалы восстановления в биохимических или биологических процессах, чаще всего является pH. Для определения приблизительных значений формальных потенциалов восстановления, пренебрегая на первом этапе изменениями коэффициентов активности, обусловленными ионной силой, необходимо применять уравнение Нернста, предварительно выразив зависимость как функцию pH. Вторым фактором, который следует учитывать, являются значения концентраций, используемые в уравнении Нернста. При определении формального потенциала восстановления биохимической реакции всегда должны быть явно указаны значение pH, значения концентраций и предположения, сделанные относительно коэффициентов активности. При использовании или сравнении нескольких формальных потенциалов восстановления необходимо обеспечивать их внутреннюю согласованность. Возможны проблемы при объединении данных из разных источников, использующих различные соглашения или приближения (то есть основанные на различных исходных предположениях). При работе на стыке неорганических и биологических процессов (например, при сравнении абиотических и биотических процессов в геохимии, когда в системе может присутствовать и микробная активность) следует избегать непосредственного смешивания стандартных потенциалов восстановления, отнесенных к стандартному водородному электроду (pH = 0), с формальными потенциалами восстановления (pH = 7). Определения должны быть сформулированы четко и тщательно контролироваться, особенно если источники данных различны и принадлежат к разным областям знаний (например, при отборе и объединении данных из классических учебников по электрохимии и микробиологии без учета различных соглашений, на которых они основаны).

Применение в биологии

Помимо важных окислительно-восстановительных реакций в биохимии и микробиологии, уравнение Нернста также используется в физиологии для расчета электрического потенциала клеточной мембраны относительно одного типа ионов. Оно может быть связано с константой диссоциации кислоты.

Первый потенциал

Уравнение Нернста находит физиологическое применение при расчете потенциала иона с зарядом z через мембрану. Этот потенциал определяется концентрацией иона как внутри, так и снаружи клетки:

Когда мембрана находится в термодинамическом равновесии (то есть отсутствует чистый поток ионов), и если клетка проницаема только для одного иона, то мембранный потенциал должен быть равен потенциалу Нернста для этого иона.

Ограничения

В разбавленных растворах уравнение Нернста может быть выражено непосредственно через концентрации (поскольку коэффициенты активности близки к единице). Однако при более высоких концентрациях необходимо использовать истинные активности ионов. Это затрудняет применение уравнения Нернста, так как оценка неидеальных активностей ионов обычно требует экспериментальных измерений. Уравнение Нернста также применимо только в отсутствие чистого тока через электрод. Активность ионов на поверхности электрода изменяется при протекании тока, и возникают дополнительные члены перенапряжения и омических потерь, влияющие на измеренный потенциал. При очень низких концентрациях ионов, определяющих потенциал, потенциал, предсказанный уравнением Нернста, стремится к ±∞. Это физически лишено смысла, поскольку в таких условиях плотность обмена становится очень малой, и может отсутствовать термодинамическое равновесие, необходимое для справедливости уравнения Нернста. В этом случае электрод называют неполяризованным. Другие эффекты начинают доминировать в электрохимическом поведении системы, такие как участие сольватированного электрона в переносе заряда и равновесие на электроде, как было проанализировано Александром Фрумкиным и Б. Дамаскиным, Серджио Трасатти и другими.

Временная зависимость потенциала

Выражение временной зависимости было установлено Караоглановым.

Значение в других научных областях

Уравнение Нернста было вовлечено в научные споры о холодном синтезе. Флейшман и Понс, заявляя о возможности существования холодного синтеза, рассчитали, что палладиевый катод, погруженный в электролизер с тяжелой водой, может достигать давления до 10²⁷ атмосфер внутри кристаллической решетки металла катода, что достаточно для инициирования спонтанного ядерного синтеза. Фактически, было достигнуто лишь 10 000–20 000 атмосфер. Американский физик Джон Р. Хуизенга утверждал, что их первоначальный расчет был ошибочен из-за неверной интерпретации уравнения Нернста. Он ссылался на статью о сплавах Pd–Zr. Уравнение Нернста позволяет рассчитывать степень протекания реакции между двумя окислительно-восстановительными системами и может быть использовано, например, для оценки того, пойдет ли конкретная реакция до конца. В состоянии химического равновесия электродвижущие силы (ЭДС) двух полуэлементов равны. Это позволяет вычислить константу равновесия K реакции и, следовательно, степень ее протекания.