Введение

Закон термодинамики для давления паров смеси. Закон Рауля (англ. Raoult's law) — это соотношение физической химии, имеющее значение в термодинамике. Предложенный французским химиком Франсуа Мари Раультом в 1887 году, он утверждает, что парциальное давление каждого компонента идеальной смеси жидкостей равно давлению паров чистого компонента (жидкости или твердого вещества), умноженному на его мольную долю в смеси. Как следствие, относительное понижение давления паров разбавленного раствора нелетучего вещества растворенного равно мольной доле растворенного вещества в растворе. Математически закон Рауля для одного компонента в идеальном растворе выражается следующим образом:

где — парциальное давление компонента в газовой смеси над раствором, — равновесное давление паров чистого компонента , и — мольная доля компонента в жидком или твердом растворе. Если две летучие жидкости А и В смешиваются друг с другом с образованием раствора, то паровая фаза состоит из обоих компонентов раствора. После того как компоненты в растворе достигли равновесия, общее давление паров раствора можно определить, комбинируя закон Рауля с законом парциальных давлений Дальтона, что дает:

Другими словами, давление паров раствора является средневзвешенным по молям отдельных давлений паров:

Если нелетучее вещество растворенное B (обладающее нулевым давлением паров и не испаряющееся) растворено в растворителе A с образованием идеального раствора, давление паров раствора будет ниже, чем у растворителя. В идеальном растворе нелетучего вещества растворенного снижение давления паров прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества:

Если вещество растворенное ассоциирует или диссоциирует в растворе, выражение закона включает в себя фактор ван 'т Гоффа в качестве поправочного коэффициента.

Неидеальное смешивание

В элементарных приложениях закон Рауля обычно справедлив, когда жидкая фаза либо почти чистая, либо представляет собой смесь сходных веществ. Закон Рауля можно адаптировать к неидеальным растворам, вводя два фактора, учитывающих взаимодействия между молекулами различных веществ. Первый фактор – это поправка на неидеальность газа, или отклонения от закона идеального газа, называемая коэффициентом фугитивности. Второй – коэффициент активности – является поправкой на взаимодействия в жидкой фазе между различными молекулами.

Реальные решения

Во многих парах жидкостей отсутствует однородность сил притяжения, то есть адгезионные (между различными молекулами) и когезионные силы (между одинаковыми молекулами) неоднородны по отношению к обеим жидкостям. Следовательно, они отклоняются от закона Рауля, который применим только к идеальным растворам.

Отрицательное отклонение

Когда адгезия сильнее, чем когезия, меньшее количество жидких частиц переходит в парообразное состояние, тем самым снижая давление пара и приводя к отрицательному отклонению на графике. Например, система хлороформа (CHCl3) и ацетона (CH3COCH3) демонстрирует отрицательное отклонение от закона Рауля, что указывает на наличие привлекательного взаимодействия между двумя компонентами, которое описывается как водородная связь. Система HCl–вода имеет достаточно выраженное отрицательное отклонение, чтобы сформировать минимум на кривой давления пара, известный как (отрицательный) азеотроп, соответствующий смеси, испаряющейся без изменения состава. При смешивании этих двух компонентов реакция протекает экзотермически, поскольку между образовавшимися ионами (H3O+ и Cl–) и полярными молекулами воды формируются межмолекулярные силы притяжения типа ион-диполь, в результате чего ΔHmix отрицательно.

Положительное отклонение

Когда адгезия слабее когезии, что встречается довольно часто, частицы жидкости легче покидают раствор, что повышает давление пара и приводит к положительному отклонению от закона Рауля. Если отклонение значительно, кривая давления пара демонстрирует максимум при определенной концентрации и формирует положительную азеотропную смесь (низкокипящую смесь). Примерами таких смесей являются: (1) этанол и вода, (2) бензол и метанол, (3) дисульфид углерода и ацетон, (4) хлороформ и этанол, и (5) глицин и вода. При смешивании этих пар компонентов процесс протекает с поглощением тепла, поскольку формируются более слабые межмолекулярные взаимодействия, и энтальпия смешения (ΔmixH) положительна.