Объемная теплоемкость веществ

Введение

Объемная теплоемкость материала — это теплоемкость образца вещества, деленная на объем образца. Она представляет собой количество энергии, которое необходимо добавить в виде тепла к единице объема материала для повышения его температуры на одну единицу. Единицей измерения объемной теплоемкости в системе СИ является джоуль на кельвин на кубический метр, Дж⋅К−1⋅м−3. Объемную теплоемкость также можно выразить как произведение удельной теплоемкости (теплоемкости на единицу массы, в Дж⋅К−1⋅кг−1) на плотность вещества (в кг/л или г/мл). Это может быть удобно для материалов, которые обычно измеряются по объему, а не по массе, что часто встречается в инженерных и других технических областях. Объемная теплоемкость часто изменяется с температурой и различна для каждого агрегатного состояния. Во время фазового перехода, такого как плавление или кипение, объемная теплоемкость вещества технически бесконечна, поскольку тепло идет на изменение агрегатного состояния, а не на повышение температуры. Объемная теплоемкость вещества, особенно газа, может быть значительно выше при нагревании с возможностью расширения (объемная теплоемкость при постоянном давлении), чем при нагревании в закрытом сосуде, препятствующем расширению (объемная теплоемкость при постоянном объеме). Если количество вещества определяется как число молей в образце (что иногда делается в химии), то получается молярная теплоемкость (единица измерения СИ которой — джоуль на кельвин на моль, Дж⋅К−1⋅моль−1).

История

Дюлон и Петит предсказали в 1818 году, что произведение плотности твердого вещества и удельной теплоемкости (ρcp) будет постоянным для всех твердых тел. Это означало, что объемная теплоемкость твердых тел будет постоянной. В 1819 году они обнаружили, что объемные теплоемкости не были строго постоянными, но наиболее постоянной величиной оказалась теплоемкость твердых тел, скорректированная на предполагаемый атомный вес атомов вещества, как это определил Дальтон (закон Дюлонг-Петти). Эта величина была пропорциональна теплоемкости, приходящейся на атомный вес (или на молярную массу), что указывало на то, что теплоемкость на атом (а не на единицу объема) ближе всего к постоянной для твердых тел. В конечном итоге стало ясно, что теплоемкость на частицу для всех веществ во всех состояниях одинакова, с точностью до множителя два, при условии, что температуры не находятся в криогенном диапазоне.

Типичные значения

Объемная теплоемкость твердых материалов при комнатной температуре и выше сильно варьируется, от примерно 1,2 МДж⋅К−1⋅м−3 (например, для висмута) до 3,4 МДж⋅К−1⋅м−3 (например, для железа). Это в основном обусловлено различиями в физических размерах атомов. Атомы значительно различаются по плотности, причем более тяжелые атомы часто более плотные и, следовательно, ближе к тому, чтобы занимать одинаковый средний объем в твердых телах, чем можно было бы предсказать, исходя только из их массы. Если бы все атомы были одинакового размера, молярная и объемная теплоемкости были бы пропорциональны и отличались бы лишь на одну постоянную величину, отражающую соотношение атомных молярных объемов материалов (их атомную плотность). Дополнительный фактор для всех типов удельной теплоемкости (включая молярную удельную теплоемкость) дополнительно учитывает степени свободы, доступные атомам, составляющим вещество, при различных температурах. Для большинства жидкостей объемная теплоемкость имеет более узкий диапазон, например, для октана она составляет 1,64 МДж⋅К−1⋅м−3, а для этанола – 1,9 МДж⋅К−1⋅м−3. Это отражает умеренную потерю степеней свободы частицами в жидкостях по сравнению с твердыми телами. Однако вода обладает очень высокой объемной теплоемкостью – 4,18 МДж⋅К−1⋅м−3, а аммиак также имеет достаточно высокую – 3,3 МДж⋅К−1⋅м−3. Для газов при комнатной температуре диапазон объемных теплоемкостей на атом (а не на молекулу) между различными газами варьируется лишь незначительно, менее чем в два раза, поскольку каждый идеальный газ имеет одинаковый молярный объем. Таким образом, каждая молекула газа занимает одинаковый средний объем во всех идеальных газах, независимо от типа газа (см. кинетическую теорию). Этот факт придает каждой молекуле газа одинаковый эффективный "объем" во всех идеальных газах (хотя этот объем на молекулу в газах значительно больше, чем объем, занимаемый молекулами в твердых или жидких веществах). Следовательно, в пределе идеального поведения газа (которое многие газы приближенно описывают, за исключением низких температур и/или экстремальных давлений), это свойство сводит различия в объемной теплоемкости газов к простым различиям в теплоемкостях отдельных молекул. Как уже отмечалось, эти различия зависят от степеней свободы, доступных частицам внутри молекул.

The volumetric heat capacity of solid materials at room temperatures and above varies widely, from about 1.2 MJ⋅K−1⋅m−3 (for example bismuth) to 3.4 MJ⋅K−1⋅m−3 (for example iron). This is mostly due to differences in the physical size of atoms. Atoms vary greatly in density, with the heaviest often being more dense, and thus are closer to taking up the same average volume in solids than their mass alone would predict. If all atoms were the same size, molar and volumetric heat capacity would be proportional and differ by only a single constant reflecting ratios of the atomic molar volume of materials (their atomic density). An additional factor for all types of specific heat capacities (including molar specific heats) then further reflects degrees of freedom available to the atoms composing the substance, at various temperatures. For most liquids, the volumetric heat capacity is narrower, for example octane at 1.64 MJ⋅K−1⋅m−3 or ethanol at 1.9. This reflects the modest loss of degrees of freedom for particles in liquids as compared with solids. However, water has a very high volumetric heat capacity, at 4.18 MJ⋅K−1⋅m−3, and ammonia is also fairly high: 3.3 MJ⋅K−1⋅m−3. For gases at room temperature, the range of volumetric heat capacities per atom (not per molecule) only varies between different gases by a small factor less than two, because every ideal gas has the same molar volume. Thus, each gas molecule occupies the same mean volume in all ideal gases, regardless of the type of gas (see kinetic theory). This fact gives each gas molecule the same effective "volume" in all ideal gases (although this volume/molecule in gases is far larger than molecules occupy on average in solids or liquids). Thus, in the limit of ideal gas behavior (which many gases approximate except at low temperatures and/or extremes of pressure) this property reduces differences in gas volumetric heat capacity to simple differences in the heat capacities of individual molecules. As noted, these differ by a factor depending on the degrees of freedom available to particles within the molecules.

Объемная теплоемкость газов

Большие сложные молекулы газа могут иметь высокую теплоемкость на моль (молекул), но их теплоемкость на моль атомов очень похожа на теплоемкость жидкостей и твердых тел, опять же отличаясь менее чем в два раза на моль атомов. Этот коэффициент два отражает наличие вибрационных степеней свободы в твердых телах и молекулах газа различной сложности. В моноатомных газах (таких как аргон) при комнатной температуре и постоянном объеме объемные теплоемкости очень близки к 0,5 кДж⋅К−1⋅м−3, что соответствует теоретическому значению RT на кельвин на моль молекул газа (где R – газовая постоянная, а T – температура). Как отмечалось, значительно более низкие значения теплоемкости газа в пересчете на объем по сравнению с твердыми телами (хотя и более сопоставимые в пересчете на моль, см. ниже) обусловлены главным образом тем, что газы в стандартных условиях состоят в основном из пустого пространства (около 99,9% объема), не заполненного атомными объемами атомов газа. Поскольку молярный объем газов примерно в 1000 раз больше, чем у твердых тел и жидкостей, это приводит к снижению объемной теплоемкости газов примерно в 1000 раз по сравнению с жидкостями и твердыми телами. Теплоемкость моноатомного газа на атом (а не на молекулу) уменьшается в два раза по сравнению с твердыми телами из-за потери половины потенциальных степеней свободы на атом для хранения энергии в моноатомном газе по сравнению с идеальным твердым телом. Существует некоторая разница в теплоемкости моноатомных и полиатомных газов, а также теплоемкость газа зависит от температуры в широких диапазонах для полиатомных газов; эти факторы умеренно (до обсуждаемого коэффициента 2) увеличивают теплоемкость на атом в полиатомных газах по сравнению с моноатомными газами. Объемные теплоемкости в полиатомных газах сильно варьируются, однако, поскольку они в значительной степени зависят от числа атомов в молекуле газа, что, в свою очередь, определяет общее число атомов в единице объема газа. Объемная теплоемкость определяется в единицах СИ как Дж/(м3⋅К). Она также может быть выражена в имперских единицах как BTU/(фт3⋅°F).

Large complex gas molecules may have high heat capacities per mole (of molecules), but their heat capacities per mole of atoms are very similar to those of liquids and solids, again differing by less than a factor of two per mole of atoms. This factor of two represents vibrational degrees of freedom available in solids vs. gas molecules of various complexities. In monatomic gases (like argon) at room temperature and constant volume, volumetric heat capacities are all very close to 0.5 kJ⋅K−1⋅m−3, which is the same as the theoretical value of RT per kelvin per mole of gas molecules (where R is the gas constant and T is temperature). As noted, the much lower values for gas heat capacity in terms of volume as compared with solids (although more comparable per mole, see below) results mostly from the fact that gases under standard conditions consist of mostly empty space (about 99.9% of volume), which is not filled by the atomic volumes of the atoms in the gas. Since the molar volume of gases is very roughly 1000 times that of solids and liquids, this results in a factor of about 1000 loss in volumetric heat capacity for gases, as compared with liquids and solids. Monatomic gas heat capacities per atom (not per molecule) are decreased by a factor of 2 with regard to solids, due to loss of half of the potential degrees of freedom per atom for storing energy in a monatomic gas, as compared with regard to an ideal solid. There is some difference in the heat capacity of monatomic vs. polyatomic gasses, and also gas heat capacity is temperature dependent in many ranges for polyatomic gases; these factors act to modestly (up to the discussed factor of 2) increase heat capacity per atom in polyatomic gases, as compared with monatomic gases. Volumetric heat capacities in polyatomic gases vary widely, however, since they are dependent largely on the number of atoms per molecule in the gas, which in turn determines the total number of atoms per volume in the gas. The volumetric heat capacity is defined as having SI units of J/(m3⋅K). It can also be described in Imperial units of BTU/(ft3⋅°F).

Объемная теплоемкость твердых веществ

Поскольку объемная плотность твердого химического элемента тесно связана с его молярной массой (обычно около 3R на моль, как отмечено выше), существует заметная обратная корреляция между плотностью твердого вещества и его удельной теплоемкостью в пересчете на массу. Это обусловлено весьма приблизительной тенденцией атомов большинства элементов иметь примерно одинаковый размер, несмотря на значительно более широкие различия в плотности и атомном весе. Эти два фактора (постоянство атомного объема и постоянство молярной теплоемкости) приводят к хорошей корреляции между объемом любого твердого химического элемента и его общей теплоемкостью. Иными словами, объемная теплоемкость (волюметрическая теплоемкость) твердых элементов приблизительно постоянна. Молярный объем твердых элементов очень приблизительно постоянен, и (еще более надежно) то же самое относится и к молярной теплоемкости большинства твердых веществ. Эти два фактора определяют волюметрическую теплоемкость, которая, как объемное свойство, может поражать своей согласованностью. Например, элемент уран – это металл, плотность которого почти в 36 раз выше плотности лития, но волюметрическая теплоемкость урана лишь примерно на 20% больше, чем у лития. Поскольку объемная составляющая соотношения теплоемкости Дулонг-Петти предполагает, что атомы всех элементов занимают (в среднем) одинаковый объем в твердом состоянии, существует множество отклонений от него, причем большинство из них связано с различиями в атомных размерах. Например, мышьяк, плотность которого на 14,5% меньше, чем у сурьмы, обладает почти на 59% большей удельной теплоемкостью в пересчете на массу. Другими словами, хотя слиток мышьяка всего на 17% больше, чем слиток сурьмы той же массы, он поглощает примерно на 59% больше тепла при одинаковом повышении температуры. Соотношения теплоемкости этих двух веществ тесно соответствуют соотношениям их молярных объемов (соотношениям числа атомов в одинаковом объеме каждого вещества); отклонение от корреляции с простыми объемами в данном случае связано с тем, что более легкие атомы мышьяка значительно плотнее упакованы, чем атомы сурьмы, а не имеют схожий размер. Иными словами, если бы атомы были схожего размера, моль мышьяка был бы на 63% больше, чем моль сурьмы, с соответствующим уменьшением плотности, что позволило бы его объему более точно отражать его теплоемкостное поведение.

Since the bulk density of a solid chemical element is strongly related to its molar mass (usually about 3R per mole, as noted above), there exists noticeable inverse correlation between a solid's density and its specific heat capacity on a per mass basis. This is due to a very approximate tendency of atoms of most elements to be about the same size, despite much wider variations in density and atomic weight. These two factors (constancy of atomic volume and constancy of mole specific heat capacity) result in a good correlation between the volume of any given solid chemical element and its total heat capacity. Another way of stating this, is that the volume specific heat capacity (volumetric heat capacity) of solid elements is roughly a constant. The molar volume of solid elements is very roughly constant, and (even more reliably) so also is the molar heat capacity for most solid substances. These two factors determine the volumetric heat capacity, which as a bulk property may be striking in consistency. For example, the element uranium is a metal which has a density almost 36 times that of the metal lithium, but uranium's volumetric heat capacity is only about 20% larger than lithium's. Since the volume specific corollary of the Dulong–Petit specific heat capacity relationship requires that atoms of all elements take up (on average) the same volume in solids, there are many departures from it, with most of these due to variations in atomic size. For instance, arsenic, which is only 14.5% less dense than antimony, has nearly 59% more specific heat capacity on a mass basis. In other words; even though an ingot of arsenic is only about 17% larger than an antimony one of the same mass, it absorbs about 59% more heat for a given temperature rise. The heat capacity ratios of the two substances closely follows the ratios of their molar volumes (the ratios of numbers of atoms in the same volume of each substance); the departure from the correlation to simple volumes in this case is due to lighter arsenic atoms being significantly more closely packed than antimony atoms, instead of similar size. In other words, similar sized atoms would cause a mole of arsenic to be 63% larger than a mole of antimony, with a correspondingly lower density, allowing its volume to more closely mirror its heat capacity behavior.

Объемная теплоемкость жидкостей

Объемную теплоемкость жидкостей можно определить по взаимосвязи между теплопроводностью и теплодиффузией. Объемную теплоемкость жидкостей можно непосредственно измерить в процессе анализа теплопроводности с помощью анализаторов теплопроводности, использующих такие методы, как метод нестационарного плоского источника.

Тепловая инерция

Термическая инерция – термин, обычно используемый для описания наблюдаемых задержек в температурном отклике тела при теплообмене. Это явление возникает из-за способности тела как накапливать, так и передавать тепло по отношению к окружающей среде. Поскольку конфигурация компонентов системы и сочетание механизмов теплопередачи (например, теплопроводность, конвекция, излучение, фазовый переход) существенно различаются в разных случаях, не существует универсального математического определения термической инерции. Это явление связано со свойствами теплопередачи материала или теплоносителя. Большая теплоемкость обычно приводит к более замедленному температурному отклику. Система, содержащая один или несколько компонентов с большой объемной теплоемкостью, указывает на необходимость учета динамических, или переходных, эффектов при моделировании поведения системы. Расчеты установившегося режима, многие из которых дают достоверные оценки равновесных тепловых потоков и температур без учета термической инерции, тем не менее, не предоставляют информации о скорости изменения состояний равновесия. Время отклика сложных систем можно оценить с помощью детального численного моделирования или тепловой постоянной времени, полученной на основе анализа упрощенной системы. Более высокое значение объемной теплоемкости обычно означает большее время, необходимое системе для достижения равновесия. Аналогии между термической инерцией и инерционным поведением, наблюдаемым в других областях инженерии и физики, иногда можно использовать с осторожностью. В строительстве термическая инерция также известна как эффект теплового маховика, и тепловая масса может создавать задержку между суточными тепловыми потоками и температурой, аналогичную задержке между током и напряжением в RC-цепи, питаемой переменным током. Термическая инерция менее прямо сопоставима с понятием массы и скорости, используемым в механике, где инерция ограничивает ускорение объекта. Подобным образом, термическая инерция является мерой тепловой массы и скорости тепловой волны, которая определяет температуру поверхности материала.

Thermal inertia is a term commonly used to describe the observed delays in a body's temperature response during heat transfers. The phenomenon exists because of a body's ability to both store and transport heat relative to its environment. Since the configuration of system components and mix of heat transfer mechanisms (e. g. conduction, convection, radiation, phase change) varies substantially between instances, there is no generally applicable mathematical definition for thermal inertia. The phenomenon occurs in conjunction with a material's or a transport medium's heat transfer properties. A larger thermal storage capacity typically yields a more sluggish temperature response. A system containing one or more components with large volumetric heat capacity indicates that dynamic, or transient, effects must be considered when modelling system behavior. Steady state calculations, many of which produce valid estimates of equilibrium heat flows and temperatures without an accounting for thermal inertia, nevertheless yield no information on the pace of changes between equilibrium states. Response times for complex systems can be evaluated with detailed numerical simulation, or a thermal time constant estimated from a lumped system analysis. A higher value of volumetric heat capacity generally means a longer time for the system to reach equilibrium. Analogies of thermal inertia to the inertial behaviors observed in other disciplines of engineering and physics can sometimes be used with caution. In building design, thermal inertia is also known as the thermal flywheel effect, and a thermal mass can produce a delay between diurnal heat flow and temperature which is similar to the delay between current and voltage in an AC driven RC circuit. Thermal inertia is less directly comparable to the mass and velocity term used in mechanics, where inertia restricts the acceleration of an object. In a similar way, thermal inertia is a measure of the thermal mass and the velocity of the thermal wave which controls the surface temperature of a material.

Постоянный объем и постоянное давление

Для газов необходимо различать объемную теплоемкость при постоянном объеме и объемную теплоемкость при постоянном давлении, которая всегда больше, поскольку при нагревании газа при постоянном давлении совершается работа расширения (и, следовательно, поглощается тепло, которое преобразуется в эту работу). Различия между теплоемкостью при постоянном объеме и теплоемкостью при постоянном давлении также проводятся для различных видов удельной теплоемкости (под последней понимается либо удельная теплоемкость, отнесенная к массе, либо удельная теплоемкость, отнесенная к количеству вещества).