Термодинамические системы и равновесие.

Введение

Тело материи в состоянии внутреннего равновесия.

Термодинамическая система – это тело материи и/или излучения, отделённое от окружающей среды, которое можно изучать, используя законы термодинамики. Термодинамические системы могут быть пассивными и активными в зависимости от протекающих в них процессов. Различают пассивные системы, в которых происходит перераспределение доступной энергии, и активные системы, в которых один вид энергии преобразуется в другой. В зависимости от взаимодействия с окружающей средой термодинамическая система может быть изолированной, замкнутой или открытой. Изолированная система не обменивается веществом или энергией с окружающей средой. Замкнутая система может обмениваться теплом, испытывать и оказывать силы, но не обмениваться веществом. Открытая система может взаимодействовать с окружающей средой, обмениваясь как веществом, так и энергией. Физическое состояние термодинамической системы в данный момент времени описывается её состоянием, которое может быть задано значениями набора термодинамических переменных состояния. Термодинамическая система находится в термодинамическом равновесии, когда в ней или между ней и другими системами отсутствуют макроскопически заметные потоки вещества или энергии.

Обзор

Термодинамическое равновесие характеризуется отсутствием потока массы или энергии. Термодинамика равновесия, как область физики, рассматривает макроскопические тела вещества и энергии, находящиеся в состояниях внутреннего термодинамического равновесия. Она использует понятие термодинамических процессов, посредством которых тела переходят из одного состояния равновесия в другое за счет переноса вещества и энергии между ними. Термин «термодинамическая система» используется для обозначения тел вещества и энергии в специфическом контексте термодинамики. Возможные равновесия между телами определяются физическими свойствами стенок, разделяющих эти тела. Термодинамика равновесия, как правило, не оперирует временем. Термодинамика равновесия – относительно простая и хорошо разработанная область. Это связано, в частности, с существованием чётко определённой физической величины, называемой «энтропией тела». Термодинамика неравновесия, как область физики, рассматривает тела вещества и энергии, которые не находятся в состоянии внутреннего термодинамического равновесия, но обычно участвуют в процессах переноса, достаточно медленных для описания в терминах величин, тесно связанных с термодинамическими переменными состояния. Ей присуще наличие потоков вещества и энергии. Для этой области часто рассматриваемые тела обладают гладкой пространственной неоднородностью, что позволяет достаточно чётко определить пространственные градиенты, например, температурный градиент. Таким образом, описание неравновесных термодинамических систем представляет собой теорию поля, более сложную, чем теория равновесной термодинамики. Термодинамика неравновесия – развивающаяся область, а не устоявшаяся система знаний. В общем случае, невозможно точно определить энтропию для неравновесных задач. Для многих неравновесных термодинамических задач очень полезной является приблизительно определённая величина, называемая «скоростью производства энтропии». Термодинамика неравновесия в основном выходит за рамки данной статьи. Другой вид термодинамических систем рассматривается в большинстве инженерных приложений. Она участвует в процессах течения. Расчеты ведутся в терминах, которые в достаточной степени приближают равновесные термодинамические концепции и хорошо согласуются с практикой во многих случаях. Это в основном выходит за рамки настоящей статьи и изложено в других статьях, например, в статье «Процесс течения».

Thermodynamic equilibrium is characterized by absence of flow of mass or energy. Equilibrium thermodynamics, as a subject in physics, considers macroscopic bodies of matter and energy in states of internal thermodynamic equilibrium. It uses the concept of thermodynamic processes, by which bodies pass from one equilibrium state to another by transfer of matter and energy between them. The term 'thermodynamic system' is used to refer to bodies of matter and energy in the special context of thermodynamics. The possible equilibria between bodies are determined by the physical properties of the walls that separate the bodies. Equilibrium thermodynamics in general does not measure time. Equilibrium thermodynamics is a relatively simple and well settled subject. One reason for this is the existence of a well defined physical quantity called 'the entropy of a body'. Non equilibrium thermodynamics, as a subject in physics, considers bodies of matter and energy that are not in states of internal thermodynamic equilibrium, but are usually participating in processes of transfer that are slow enough to allow description in terms of quantities that are closely related to thermodynamic state variables. It is characterized by presence of flows of matter and energy. For this topic, very often the bodies considered have smooth spatial inhomogeneities, so that spatial gradients, for example a temperature gradient, are well enough defined. Thus the description of non equilibrium thermodynamic systems is a field theory, more complicated than the theory of equilibrium thermodynamics. Non equilibrium thermodynamics is a growing subject, not an established edifice. In general, it is not possible to find an exactly defined entropy for non equilibrium problems. For many non equilibrium thermodynamical problems, an approximately defined quantity called 'time rate of entropy production' is very useful. Non equilibrium thermodynamics is mostly beyond the scope of the present article. Another kind of thermodynamic system is considered in most engineering. It takes part in a flow process. The account is in terms that approximate, well enough in practice in many cases, equilibrium thermodynamical concepts. This is mostly beyond the scope of the present article, and is set out in other articles, for example the article Flow process.

История

Классификация термодинамических систем возникла с развитием термодинамики как науки. Теоретические исследования термодинамических процессов в период с момента первой теории тепловых двигателей (Саади Карно, Франция, 1824) до теории диссипативных структур (Илья Пригожин, Бельгия, 1971) в основном были посвящены закономерностям взаимодействия термодинамических систем с окружающей средой. При этом термодинамические системы классифицировались главным образом как изолированные, замкнутые и открытые, с соответствующими свойствами в различных термодинамических состояниях, например, в состояниях, близких к равновесию, неравновесных и сильно неравновесных. В 2010 году Борис Доброборский (Израиль, Россия) предложил классификацию термодинамических систем, основанную на внутренних процессах, заключающихся в перераспределении энергии (пассивные системы) и преобразовании энергии (активные системы).

Пассивные системы

Если внутри термодинамической системы, например, в стержне, один конец которого теплее другого, существует разница температур, то в ней происходят процессы теплопередачи, в ходе которых температура более холодной части повышается, а более теплой – понижается. В результате, через некоторое время температура в стержне выровняется, и стержень придет в состояние термодинамического равновесия.

Активные системы

Если процесс преобразования одного типа энергии в другой происходит внутри термодинамической системы, например, в химических реакциях, в электрических или пневматических двигателях, при трении одного твёрдого тела о другое, то происходят процессы выделения или поглощения энергии, и термодинамическая система всегда будет стремиться к неравновесному состоянию по отношению к внешней среде.

Системы в равновесии

В изолированных системах постоянно наблюдается, что с течением времени внутренние перестройки уменьшаются и наступают стабильные условия. Давление и температура стремятся к выравниванию, а вещество упорядочивается в одну или несколько относительно однородных фаз. Система, в которой все процессы изменения практически завершены, считается находящейся в состоянии термодинамического равновесия. Термодинамические свойства системы в равновесии не изменяются во времени. Состояния равновесной системы гораздо проще описывать детерминированным образом, чем неравновесные состояния. В некоторых случаях, при анализе термодинамического процесса, можно предположить, что каждое промежуточное состояние в процессе находится в равновесии. Такой процесс называется квазистатическим. Для того чтобы процесс был обратимым, каждый его шаг должен быть обратимым. Чтобы шаг в процессе был обратимым, система должна находиться в равновесии на протяжении всего этого шага. Этот идеал невозможно достичь на практике, поскольку любой шаг не может быть выполнен без возмущения равновесия системы, однако к этому идеалу можно приблизиться, внося изменения медленно. Само существование термодинамического равновесия, определяющего состояния термодинамических систем, является существенным, характерным и наиболее фундаментальным постулатом термодинамики, хотя он редко упоминается как нумерованный закон. По мнению Бейлина, общепринятое формулирование нулевого закона термодинамики является следствием этого фундаментального постулата. В реальности практически ничто в природе не находится в строгом термодинамическом равновесии, но постулат термодинамического равновесия часто предоставляет очень полезные идеализации или приближения, как в теории, так и на практике; эксперименты могут создавать сценарии практического термодинамического равновесия. В термодинамике равновесия переменные состояния не включают потоки, поскольку в состоянии термодинамического равновесия все потоки по определению равны нулю. Термодинамические процессы в равновесии могут включать потоки, но они должны прекратиться к моменту завершения термодинамического процесса или операции, переводя систему в ее конечное термодинамическое состояние. Неравновесная термодинамика допускает включение в переменные состояния ненулевых потоков, которые описывают перенос массы, энергии или энтропии между системой и ее окружением.

In isolated systems it is consistently observed that as time goes on internal rearrangements diminish and stable conditions are approached. Pressures and temperatures tend to equalize, and matter arranges itself into one or a few relatively homogeneous phases. A system in which all processes of change have gone practically to completion is considered in a state of thermodynamic equilibrium. The thermodynamic properties of a system in equilibrium are unchanging in time. Equilibrium system states are much easier to describe in a deterministic manner than non equilibrium states. In some cases, when analyzing a thermodynamic process, one can assume that each intermediate state in the process is at equilibrium. Such a process is called quasistatic. For a process to be reversible, each step in the process must be reversible. For a step in a process to be reversible, the system must be in equilibrium throughout the step. That ideal cannot be accomplished in practice because no step can be taken without perturbing the system from equilibrium, but the ideal can be approached by making changes slowly. The very existence of thermodynamic equilibrium, defining states of thermodynamic systems, is the essential, characteristic, and most fundamental postulate of thermodynamics, though it is only rarely cited as a numbered law. According to Bailyn, the commonly rehearsed statement of the zeroth law of thermodynamics is a consequence of this fundamental postulate. In reality, practically nothing in nature is in strict thermodynamic equilibrium, but the postulate of thermodynamic equilibrium often provides very useful idealizations or approximations, both theoretically and experimentally; experiments can provide scenarios of practical thermodynamic equilibrium. In equilibrium thermodynamics the state variables do not include fluxes because in a state of thermodynamic equilibrium all fluxes have zero values by definition. Equilibrium thermodynamic processes may involve fluxes but these must have ceased by the time a thermodynamic process or operation is complete bringing a system to its eventual thermodynamic state. Non equilibrium thermodynamics allows its state variables to include non zero fluxes, which describe transfers of mass or energy or entropy between a system and its surroundings.

Окружающая среда

Система — это часть Вселенной, которая подвергается изучению, а окружение — всё остальное во Вселенной, находящееся за пределами границ системы. Окружение также известно как среда или резервуар. В зависимости от типа системы, оно может взаимодействовать с системой посредством обмена массой, энергией (включая тепло и работу), импульсом, электрическим зарядом или другими сохраняющимися величинами. При анализе системы окружение не принимается во внимание, за исключением случаев, связанных с этими взаимодействиями.

Изолированная система

Изолированная система более строга в своих ограничениях, чем закрытая, поскольку она не взаимодействует с окружающей средой ни каким образом. Масса и энергия остаются постоянными внутри системы, и никакой обмен энергией или веществом через границу не происходит. Со временем в изолированной системе внутренние различия внутри системы стремятся к выравниванию, а давление и температура, равно как и разности плотностей, также имеют тенденцию к уравновешиванию. Система, в которой все процессы выравнивания практически завершены, находится в состоянии термодинамического равновесия. Строго изолированных физических систем в реальности не существует (за исключением, возможно, Вселенной в целом), поскольку, например, всегда присутствует гравитационное взаимодействие между системой, обладающей массой, и другими массами. Однако реальные системы могут вести себя почти как изолированные в течение конечного (возможно, очень продолжительного) времени. Концепция изолированной системы может служить полезной моделью, аппроксимирующей многие реальные ситуации. Это допустимая идеализация, используемая при построении математических моделей определенных природных явлений. В попытке обосновать постулат об увеличении энтропии во втором законе термодинамики, H-теорема Больцмана использовала уравнения, которые исходили из предположения, что система (например, газ) была изолирована. То есть все механические степени свободы могли быть определены, рассматривая стенки просто как зеркальные граничные условия. Это неизбежно привело к парадоксу Лошмидта. Однако, если учитывать стохастическое поведение молекул в реальных стенках, а также рандомизирующий эффект окружающего фонового теплового излучения, предположение Больцмана о молекулярном хаосе можно оправдать. Второй закон термодинамики для изолированных систем утверждает, что энтропия изолированной системы, находящейся не в равновесии, имеет тенденцию к увеличению со временем, приближаясь к максимальному значению в состоянии равновесия. В целом, в изолированной системе внутренняя энергия постоянна, а энтропия никогда не может уменьшаться. Энтропия закрытой системы может уменьшаться, например, при отводе тепла из системы. Изолированные системы не эквивалентны закрытым системам. Закрытые системы не обмениваются веществом с окружающей средой, но могут обмениваться энергией. Изолированные системы не обмениваются ни веществом, ни энергией с окружающей средой и, следовательно, являются чисто теоретическими и не существуют в реальности (за исключением, возможно, всей Вселенной). Термин "закрытая система" часто используется в термодинамических дискуссиях, когда более корректным было бы использование термина "изолированная система", то есть подразумевается, что энергия не поступает в систему и не покидает её.

An isolated system is more restrictive than a closed system as it does not interact with its surroundings in any way. Mass and energy remains constant within the system, and no energy or mass transfer takes place across the boundary. As time passes in an isolated system, internal differences in the system tend to even out and pressures and temperatures tend to equalize, as do density differences. A system in which all equalizing processes have gone practically to completion is in a state of thermodynamic equilibrium. Truly isolated physical systems do not exist in reality (except perhaps for the universe as a whole), because, for example, there is always gravity between a system with mass and masses elsewhere. However, real systems may behave nearly as an isolated system for finite (possibly very long) times. The concept of an isolated system can serve as a useful model approximating many real world situations. It is an acceptable idealization used in constructing mathematical models of certain natural phenomena. In the attempt to justify the postulate of entropy increase in the second law of thermodynamics, Boltzmann's H theorem used equations, which assumed that a system (for example, a gas) was isolated. That is all the mechanical degrees of freedom could be specified, treating the walls simply as mirror boundary conditions. This inevitably led to Loschmidt's paradox. However, if the stochastic behavior of the molecules in actual walls is considered, along with the randomizing effect of the ambient, background thermal radiation, Boltzmann's assumption of molecular chaos can be justified. The second law of thermodynamics for isolated systems states that the entropy of an isolated system not in equilibrium tends to increase over time, approaching maximum value at equilibrium. Overall, in an isolated system, the internal energy is constant and the entropy can never decrease. A closed system's entropy can decrease e. g. when heat is extracted from the system. Isolated systems are not equivalent to closed systems. Closed systems cannot exchange matter with the surroundings, but can exchange energy. Isolated systems can exchange neither matter nor energy with their surroundings, and as such are only theoretical and do not exist in reality (except, possibly, the entire universe). 'Closed system' is often used in thermodynamics discussions when 'isolated system' would be correct – i. e. there is an assumption that energy does not enter or leave the system.

Выборочная передача вещества

Для термодинамического процесса важны точные физические свойства стенок и окружения системы, поскольку они определяют, какие процессы возможны. Открытая система имеет одну или несколько стенок, позволяющих обмен веществом. Для учёта внутренней энергии открытой системы необходимо учитывать члены, описывающие перенос энергии, в дополнение к теплу и работе. Это также приводит к понятию химического потенциала. Стенка, избирательно проницаемая только для определённого вещества, может установить систему в диффузионный контакт с резервуаром этого вещества в окружении. Тогда становится возможен процесс, в котором это вещество переносится между системой и окружением. Кроме того, через такую стенку возможно достижение контактного равновесия относительно этого вещества. С помощью подходящих термодинамических операций резервуар вещества можно рассматривать как замкнутую систему. Его внутренняя энергия и энтропия могут быть определены как функции температуры, давления и количества молей. Термодинамическая операция может сделать все стенки системы непроницаемыми для вещества, кроме стенки, обеспечивающей контактное равновесие для данного вещества. Это позволяет определить интенсивную переменную состояния относительно опорного состояния окружения для этого вещества. Эта интенсивная переменная называется химическим потенциалом и обычно обозначается μi для компоненты i. Соответствующей экстенсивной переменной может быть количество молей Ni данной компоненты в системе. Для достижения контактного равновесия через стенку, проницаемую для вещества, химические потенциалы этого вещества должны быть одинаковы по обе стороны стенки. Это является частью природы термодинамического равновесия и может рассматриваться как связанное с нулевым законом термодинамики.