Кіріспе

1=Қос C=O тобын қамтитын молекула

Органикалық химияда дикарбонил – екі карбонил (|C=O) тобын қамтитын молекула. Бұл термин екі карбонил тобын қамтитын кез келген органикалық қосылысты білдіргенімен, көбінесе екі карбонилдің реакциялық қабілеті өзгеретіндей, олардың өте жақын орналасқан молекулаларды сипаттау үшін қолданылады, мысалы 1,2, 1,3 және 1,4 дикарбонилдер. Олардың қасиеттері көбінесе монокарбонилдерден өзгеше, сондықтан оларды әдетте жеке функционалдық топтар деп қарастырады. Бұл қосылыстар әр карбонилде симметриялық немесе симметриялық емес топтарға ие болуы мүмкін, сондай-ақ функционалдық тұрғыдан симметриялық (диалдегидтер, дикетондар, диэстерлер және т.б.) немесе симметриялық емес (кетоэстерлер, кетоқышқылдар және т.б.) болуы мүмкін.

1,2-диалдегид

1,2-диалдегидтің жалғыз түрі – глиоксал, (CHO)₂. Көптеген алкилдиалдегидтер сияқты, глиоксал да көбінесе гидраты және оның олигомерлері түрінде кездеседі. Гидратация қайтымды болғандықтан, бұл туындылар көбінесе альдегидтермен бірдей қасиет көрсетеді. Глиоксал аминдермен оңай конденсацияланады. Осы реакциялар арқылы ол көптеген гетероциклдердің, мысалы, имидазолдардың алдағы заттарының бірі болып табылады.

1,2-дикетондар

Негізгі дикетон – диацетил, сонымен қатар 2,3-бутандион, |CH3C(O)C(O)CH3 деп аталады. 1,2-дикетондар көбінесе диолдардың тотығу (сутек алу) арқылы түзіледі: Бензил, |(PhCO)2, – сәйкес дифенил туындысы. 1,2-дикетондардың ерекше ерекшелігі – карбонил топтарын байланыстыратын ұзын C-C байланысы. Бұл байланыс қашықтығы шамамен 1,54 Å, ал 1,3-бутадиендегі сәйкес байланыс үшін 1,45 Å құрайды. Бұл эффект карбонил көміртек атомдарының ішінара оң зарядтарының тебілуіне байланысты. 1,2-дикетондар көптеген екі функционалды нуклеофилдермен, мысалы, мочевина және тиоуреямен конденсацияланып, гетероциклдер түзеді. Ароматты аминдермен конденсациялау дикетимин (|RC\dNAr)2) береді. 1,2-циклогександион және 1,2-циклопентандион жағдайында энол түрі дикето түріне қарағанда шамамен 13 ккал/моль тұрақтырақ. Орто-хинон, |C4H4(CO)2, – 1,2-дикетондардың үлкен отбасының бастапқы өкілі.

1,2-кетоалдегидтер

Бұл кластың жақсы танымал қосылысы – метилглиоксал, |CH3C(O)CHO, сонымен қатар пирувальдегид деп аталады. Бұл қосылыстар 2-оксоальдегидтер немесе α-кетоальдегидтер деп те белгілі.

1,2-диэстерлер және диакислоталар

Оксаль қышқылы және оның эфирлері осы қосылыстар тобын анықтайды. Диақышқыл өнеркәсіптік түрде қалдық қанттарды тотықтыру арқылы өндіріледі. Ол табиғатта (конъюгатты негіз ретінде), ең әйгілісі Oxalis өсімдік туысының өкілдерінде кездеседі. Диэфирлерді диаминдермен конденсациялау нәтижесінде циклдік димидтер пайда болады.

α-кето- және формалькарбоксил қышқылдары

α Кето қышқылдар мен эфирлер жақсы белгілі. Пируват қышқылы (|CH3C(O)CO2H) – негізгі α кетоқышқыл. Оның конъюгат негізі, пируват (|CH3C(O)CO2-), лимон қышқылы айналымының құрамында болады және глюкоза метаболизмінің (гликолиз) өнімі. Сәйкес альдегид қышқылы – глиоксаль қышқылы (|HC(O)CO2H).

1,3-диалдегидтер

Бастапқы 1,3-диалдегид – малондиалдегид (|CH2(CHO)2), β-дикарбонил. Көптеген диалдегидтер сияқты, ол таза күйінде сирек кездеседі. Көбінесе ол гидраты, метил ацеталы және оның олигомерлері түрінде қолданылады. Бұл туындылар көбінесе бастапқы қосылыс сияқты қасиет көрсетеді. Көптеген 2-субституцияланған туындылары белгілі. Олар көбінесе малондиалдегид энолятының алкилденуі арқылы алынады.

1,3-дикетон

1,3-дикетондар β-дикетондар деп те аталады. Оның маңызды өкілі – ацетил ацетон, |CH3C(O)CH2C(O)CH3. Димедон – циклдік 1,3-дикетон. 1,3-индандион – бензол сақинасына біріккен циклдік 1,3-дикетон. Ацетил ацетон изопропенил ацетатының термиялық изомеризациясы арқылы өнеркәсіптік түрде өндіріледі. 1,3-циклогександион және димедон сияқты циклдік 1,3-дикетондар да энол түрінде маңызды мөлшерде кездеседі. Басқа дикетондар сияқты, 1,3-дикетондар да гетероциклдерге айналатын әмбебап заттар болып табылады. 1,3-кетондардан туындаған конъюгацияланған негіздер металл ацетилацетонаты координациялық кешендерін түзетін лигандтар ретінде қолданылуы мүмкін. Де-Майо реакциясында 1,3-дикетондар алкендермен фотохимиялық перициклдік реакцияда (субститутталған) 1,5-дикетондарды құрайды. Классикалық әдіс бойынша 1,3-дикетондар кетонды эфирмен Клайзен конденсациясы арқылы синтезделеді.

1,3-диэстерлер және диакислоталар

Малоновая қышқылы және оның эфирлері осы дикарбонилдер класының бастапқы мүшелері болып табылады. Конъюгат негізінің (энолятының) С-алкилденуі арқылы пайда болатын RCH(CO2R)2 формуласына ие 2-субститутталған туындылары да кең таралған.

β-кетоэстерлер

β Кетоэстерлер екі эстердің конденсациясы арқылы оңай түзіледі. Жақсы белгілі мысал – этил ацетоацетаты (дегенмен, ол кетеннің этанолизінен дайындалады).

1,4-диалдегидтер

Сукцинальдегид (CH2CHO)2 – ең қарапайым және бастапқы 1,4-диалдегид. Оның ароматты туындысы – фталальдегид.

1,4-дикетон

Карбонил топтарын екі метилен тобы бөліп тұратын дикетондар, сондай-ақ γ-дикетондар деп аталады, әдетте олардың энол таутомерлерімен бірге кездеседі. Оның ең маңызды өкілі – ацетонилацетон. 1,4-дикетондар Паал-Кнор синтезі арқылы гетероциклдерді алуға пайдалы прекурсорлар болып табылады, нәтижесінде пирролдар түзіледі: Бұл реакциялық қабілет γ-дикетондардың нейротоксикалық әсеріне себеп болады. 1,4-дикетондар фурандар мен тиофендердің де алғы субстанциялары болып табылады. 1,4-дикетонды (және оған ұқсас субстраттарды) гидразиндермен конденсациялау дигидропиридазиндерді береді, оларды пиридазиндерге айналдыруға болады. Парахинон, C4H4(CO)2, – 1,4-дикетон отбасының негізгі өкілі.

1,4-диэстерлер және диакислоталар

Сукцинол қышқылы және оның эфирлері 1,4 дикарбонилдер тобының бастапқы мүшелері болып табылады. Сукцинол қышқылы лимон қышқылы циклінің құрамдас бөлігі ретінде маңызды. Ол циклді қышқыл ангидриді, сукцинол ангидридін түзетін қасиетке ие. Қанықпаған мүшелерге малеин және фумарин қышқылдары мен олардың эфирлері кіреді.

1,5-диалдегидтер

Глутаралдегид (CH2)3(CHO)2 – ең қарапайым және бастапқы 1,5-диалдегид. Ол оңай гидратацияланады. Оның ароматты аналогы – изофталальдегид.

1,5-дикетон

Бұл дикетондардың карбонил топтары арасында үш метилен тобы орналасқан.

1,5-диэстерлер және диакислоталар

Глутар қышқылы (CH2)3(CO2H)2 – 1,5-диақышқылдың бастапқы түрі.

Гидратация және циклдендіру

Кіші алдегидтер гидратациялануға бейім. Гидратация диалдегидтер үшін кең таралған. Глиоксал циклдік гидраттар қатарын түзетін болады. Сукцинальдегид оңай гидратацияланып, 2,5 дигидрокситетрагидрофуранға айналады. Ароматты фталальдегид те гидратацияланады. Малейлік диалдегид, глутаралдегид және адипальдегидке де ұқсас гидратация және циклдану тепе-теңдіктері тән.

Қауіпсіздік

Бірқатар дикарбонил қосылыстары биоактивті. Диацетил жұмыста кездесетін адамдарда өкпе ауруы – бронхиолит облитераны тудыратыны мәлім. Диалдегидтер, мысалы, глутаральдегид және малональдегид, бекіткіштер немесе стерилизаторлар болып табылады.