Введение

1=Молекула, содержащая две соседние группы C=O

В органической химии дикарбонил – это молекула, содержащая две карбонильные (|C=O) группы. Хотя этот термин может относиться к любому органическому соединению, содержащему две карбонильные группы, он используется более конкретно для описания молекул, в которых оба карбонила находятся достаточно близко друг к другу, что изменяет их реакционную способность, например, 1,2-, 1,3- и 1,4-дикарбонилы. Их свойства часто отличаются от свойств монокарбонильных соединений, и поэтому они обычно рассматриваются как самостоятельные функциональные группы. Эти соединения могут иметь симметричные или несимметричные заместители у каждого карбонила, а также могут быть функционально симметричными (диальдегиды, дикетоны, диэфиры и т.д.) или несимметричными (кетоэфиры, кетокислоты и т.д.).

1,2-диалдегид

Единственный 1,2-диальдегид — это глиоксаль, (CHO)₂. Как и многие алкилдиальдегиды, глиоксаль обычно встречается почти исключительно в виде гидрата и его олигомеров. Эти производные часто ведут себя аналогично альдегидам, поскольку гидратация обратима. Глиоксаль легко конденсируется с аминами. Через такие реакции он является предшественником многих гетероциклических соединений, например, имидазолов.

1,2-дикетоны

Основной дикетон — диацетил, также известный как 2,3-бутандион, |CH3C(O)C(O)CH3. 1,2-дикетоны часто образуются при окислении (дегидрировании) диолов: бензил, |(PhCO)2, является соответствующим дифенильным производным. Отличительной особенностью 1,2-дикетонов является удлиненная связь C–C, соединяющая карбонильные группы. Это расстояние между атомами составляет около 1,54 Å, по сравнению с 1,45 Å для соответствующей связи в 1,3-бутадиене. Этот эффект объясняется отталкиванием между частичными положительными зарядами атомов углерода карбонильных групп. 1,2-дикетоны конденсируются со многими бифункциональными нуклеофилами, такими как мочевина и тиомочевина, с образованием гетероциклов. Конденсация с ароматическими аминами дает дикетимины (|(RC\dNAr)2). В случае 1,2-циклогександиона и 1,2-циклопентандиона энольная форма примерно на 13 ккал/моль стабильнее дикето-формы. орто-хинон, |C4H4(CO)2, является родоначальником большого семейства 1,2-дикетонов.

1,2-кетоалдегиды

Известным соединением этого класса является метилглиоксаль, |CH3C(O)CHO, также известный как пирувальдегид. Эти соединения также известны как 2-оксоальдегиды или α-кетоальдегиды.

1,2-диэстеры и диакислоты

Оксаловая кислота и ее эфиры определяют это семейство соединений. Диакислота производится в промышленности окислением отходов сахаров. Она встречается в природе (в виде сопряженного основания), в частности, у представителей рода растений Oxalis. Конденсация диэфиров с диаминами приводит к образованию циклических диамидов.

α-кето- и формалькарбоновые кислоты

α-Кетокислоты и эфиры хорошо известны. Пирувиновая кислота (|CH3C(O)CO2H) является основной α-кетокислотой. Ее сопряженное основание, пируват (|CH3C(O)CO2-), является компонентом цикла лимонной кислоты и продуктом метаболизма глюкозы (гликолиза). Соответствующей альдегидной кислотой является глиоксаловая кислота (|HC(O)CO2H).

1,3-диалдегиды

Материнским 1,3-диальдегидом является малондиальдегид (|CH2(CHO)2), являющийся β-дикарбонильным соединением. Как и большинство диальдегидов, он редко встречается в свободном виде. Вместо этого он практически всегда используется в виде гидрата, метил ацеталя и олигомеров последнего. Эти производные часто проявляют свойства, аналогичные материнскому соединению. Известно множество 2-замещенных производных, которые часто получают путем алкилирования энолята малондиальдегида.

1,3-дикетоны

1,3-дикетоны также называются β-дикетонами. Важным представителем является ацетилацетон, CH3C(O)CH2C(O)CH3. Димедон – это циклический 1,3-дикетон. 1,3-индандион – это циклический 1,3-дикетон, конденсированный с бензольным кольцом. Ацетилацетон получают в промышленности путем термической перегруппировки изопропенилацетата. Циклические 1,3-дикетоны, такие как 1,3-циклогександион и димедон, также в значительной степени существуют в энольной форме. Как и другие дикетоны, 1,3-дикетоны являются универсальными предшественниками для синтеза гетероциклов. Конъюгированное основание, образованное из 1,3-дикетонов, может служить лигандами для формирования координационных комплексов металлов с ацетилацетонатными лигандами. В реакции ДеМайо 1,3-дикетоны реагируют с алкенами в фотохимической перициклической реакции с образованием (замещенных) 1,5-дикетонов. Классически 1,3-дикетоны получают конденсацией Клейзена кетона с эфиром.

1,3-диэстеры и диакислоты

Малоновая кислота и ее эфиры являются родоначальниками этого класса дикарбонильных соединений. Также широко распространены 2-замещенные производные с формулой RCH(CO2R)2, которые образуются при C-алкилировании конъюгированного основания (энолята) NaCH(CO2R)2.

β-кетоэфиры

β-кетоэфиры легко образуются в результате конденсации двух эфиров. Хорошо известным примером является этилацетоацетат (хотя он синтезируется путем этанолиза кетена).

1,4-диалдегиды

Сукцинальдегид (CH2CHO)2 — самый простой и исходный 1,4-диальдегид. Ароматическим производным является фталальдегид.

1,4-дикетоны

Дикетоны с двумя метиленовыми группами, разделяющими карбонильные группы, также называемые γ-дикетонами, обычно сосуществуют со своими энольными таутомерами. Наиболее известный представитель – ацетонилацетон. 1,4-дикетоны являются полезными предшественниками для синтеза гетероциклов посредством синтеза Пааль-Кнорра, приводящего к образованию пирролов: эта реакционная способность лежит в основе нейротоксичности γ-дикетонов. 1,4-дикетоны также служат предшественниками фуранов и тиофенов. Конденсация 1,4-дикетонов (и родственных субстратов) с гидразинами приводит к образованию дигидропиридазинов, которые могут быть превращены в пиридазины. Парахинон, C4H4(CO)2, является родоначальником большого семейства 1,4-дикетонов.

1,4-диэстеры и диакислоты

Сукциновая кислота и ее эфиры являются родоначальниками этого семейства 1,4-дикарбонильных соединений. Сукциновая кислота примечательна как компонент цикла трикарбоновых кислот (цикла Кребса). Она образует циклический ангидрид кислоты – янтарный ангидрид. К ненасыщенным представителям относятся малеиновая и фумаровая кислоты и их эфиры.

1,5-диалдегиды

Глутаральдегид (CH2)3(CHO)2 — самый простой и основной 1,5-диальдегид. Он легко гидратируется. Ароматическим аналогом является изофталальдегид.

1,5-дикетоны

Эти дикетоны имеют три метиленовые группы между карбонильными группами.

1,5-диэстеры и диакислоты

Глютаровая кислота (CH2)3(CO2H)2 является родительской 1,5-дикарбоновой кислотой.

Гидратация и циклизация

Малые альдегиды склонны к гидратации. Гидратация широко распространена для диальдегидов. Глиоксаль образует ряд циклических гидратов. Сукцинальдегид легко гидратируется с образованием 2,5-дигидрокситетрагидрофурана. Ароматический фталальдегид также образует гидраты. Аналогичные равновесия гидратации и циклизации применимы к малеиновому диальдегиду, глутаральдегиду и адипальдегиду.

Безопасность

Ряд дикарбонильных соединений обладают биологической активностью. Диацетил известен как причина облитерирующего бронхиолита у людей, подвергающихся его воздействию на производстве. Диальдегиды, например, глутаральдегид и малональдегид, используются в качестве фиксаторов или стерилизаторов.