Целлюлоза ацетаты: қасиеттері мен қолданылуы

Кіріспе

Органикалық қосылыстар, целлюлозаның ацетат эфирлері болып табылатын. Биохимияда целлюлоза ацетаты – целлюлозаның кез келген ацетат эфирін, әдетте целлюлоза диацетатын білдіреді. Ол алғаш рет 1865 жылы дайындалған. Биопластик болып табылатын целлюлоза ацетаты фотосуретке түсіруге арналған пленка негізі ретінде, кейбір жабындардың құрамында және көзілдірік шекаларының материалы ретінде қолданылады.

1904 жылы Камиль Дрейфус және оның кіші інісі Анри Швейцарияның Базель қаласындағы әкесінің бағындағы сарайда целлюлоза ацетаты бойынша химиялық зерттеулер мен әзірлемелер жүргізді, ол кезде бояу өнеркәсібінің орталығы болып табылды. Бес жыл бойы Дрейфус ағайындылары Швейцария мен Францияда жүйелі түрде зерттеулер мен тәжірибелер жүргізді. 1910 жылға қарай олар киноиндустриясы үшін пленка өндіріп, қанаттар мен фюзеляжды жабатын матаға кеңейіп келе жатқан авиация өнеркәсібіне «доп» деп аталатын ацетат лактан аз, бірақ үнемі өсіп келе жатқан көлемде сатты. 1913 жылы жиырма мыңға жуық жеке тәжірибеден кейін олар үздік зертханалық үлгідегі үздіксіз жіптерді жасады, бұл сол кезде целлюлоза ацетаты өнеркәсібіне қол жеткізе алмаған нәрсе еді. Ацетаттың тауарлық атауларына Acele, Avisco, Celanese, Chromspun және Estron жатады. Ацетаттың rayon-мен көптеген ортақ белгілері бар және бұрын бірдей мата деп есептелген. Ацетат rayon-нан өндірісте сірке қышқылын қолдану арқылы ерекшеленеді. Қазіргі таңда екі матаның атауын киім таңбаларында бөлек көрсету қажет. Rayon ыстыққа төзімді, ал ацетат еруге бейім. Ацетатты қолмен немесе құрғақ тазалау арқылы сақтықпен жуу керек. Матаның тыныс алатын қасиеті оны астар ретінде пайдалануға қолайлы етеді. Ацетат матадан жасалған киімдер көбінесе той кешіміне арналған көйлектерге және басқа да келіншік киімдеріне қолданылады. Оның жылтырлығы мен жұмсақ, сатинді текстурасы оны жібекке жақсы балама жасайды.

Целлюлоза триацетатымен шатастыру

Целлюлоза диацетаты мен целлюлоза триацетаты жиі бір талшық ретінде қате аталады; олар ұқсас болғанымен, олардың химиялық құрамы әртүрлі. Триацетат гидроксилдік тобы жоқ бастапқы ацетат ретінде белгілі. Ацетат талшығы екі немесе одан көп гидроксилдік тобы бар өзгертілген немесе екінші ацетат деп аталады. Америка Құрама Штаттарында енді өндірілмейтін триацетат талшықтары ацетат талшықтарына қарағанда ацетат пен целлюлозаның үлесі жоғары. Целлюлоза пульпасын механикалық өңдеу: Пульпа, әдетте рулон немесе парақ түрінде келеді, балғалы дискілер мен дискілі тазарту машиналары сияқты түрлі майдалағыштар арқылы жіпшелендіріледі, осылайша екі типті майдалағыштың тізбектес орналасуы оптималды ерітуді қамтамасыз етеді. Химиялық алдын ала өңдеу: Жіпшелендірілген целлюлоза 25 °C-тан 50 °C-қа дейін шамамен 1 сағатқа дейін, қосымша араластырумен сірке қышқылымен (қажет болған жағдайда, күкірт қышқылының шағын мөлшері қосылады) өңделеді, нәтижесінде талшық бөлшектері арасындағы кеңістікте сірке қышқылының үнемі булануы мен конденсациялануы жүзеге асады. Бұл целлюлоза бөлшектерінің ісінуіне әкеледі, бұл келесі процесте еріткіш бөлшектерінің осы бөлшектерге таралуын жеңілдетеді. Бұл сірке қышқылымен алдын ала өңдеуге қоса, жұқа пульпа күйінде де алдын ала өңдеу жүргізіледі. Бұл процесте целлюлоза көп мөлшерде суға немесе сұйылтылған сірке қышқылына қосылып, қарқынды араластырылады. Престеу немесе центрифугалау сияқты келесі процестер пульпадағы целлюлозаның концентрациясын үнемі арттырады. Сонымен қатар, сірке қышқылының концентрациясы да артады. Бұл процестің артықшылығы – кесуді үнемдеу, себебі целлюлоза қабаттарын тікелей араластырылған резервуарға қосуға болады. Целлюлозаны ацетилдеу: Целлюлоза ацетаттарын коммерциялық өндірісте ацетилдеу үшін әдетте сірке қышқылы немесе метилен хлориді әдісі қолданылады. Сірке қышқылы процестерінде алдын ала өңделген целлюлоза массасы еріткіш сірке қышқылының ацетилдеу қоспасында, этерификациялау агенті ретінде қызмет ететін сірке қышқылы ангидридінің артық мөлшерімен және күкірт қышқылымен катализатор ретінде күшті механикалық араластыру кезінде реакцияға түседі. Реакция өте экзотермиялық, сондықтан реакциялық ыдыстарды қарқынды салқындату қажет. Эстерификация процесі сүтті целлюлозадан жоғары тұтқырлықтағы мөлдір реакциялық қоспа пайда болған кезде су қосып аяқталады. Бұл ерітінді гельсіз және қажетті тұтқырлыққа ие болуы тиіс. Метилен хлориді процесінде ацетилдеу қоспасында сірке қышқылының орнына еріткіш ретінде метилен хлориді қолданылады. Төмен қайнайтын метилен хлориді дистилляция арқылы оңай алынады, сондықтан жоғары тұтқырлықтағы ерітінділермен де процесті бақылауға болады. Тіпті төмен температурада да ол целлюлоза триацетатын өте жақсы ерітеді. Шағын мөлшерде күкірт қышқылы катализатор ретінде қолданылуы мүмкін, бірақ көбінесе перхлор қышқылы да қолданылады. Алайда, сірке қышқылы көбінесе реакцияның қосалқы өнімі ретінде де түзіледі, сондықтан еріткіш ақыр соңында метилен хлориді, сірке қышқылы және сірке қышқылы ангидридінің қоспасы болып табылады. Өте сирек кездесетін гетерогенді процесс – талшықты ацетат процесі, ол тек целлюлоза триацетатын соңғы өнім ретінде өндіру үшін қолданылады. Бұл процесте целлюлоза еріткіш емес (мысалы, бензол) ортада суспензияда қойылып, перхлор қышқылы катализаторының қатысуымен сірке қышқылы ангидридімен эфирлендіріледі. Ішінара гидролиз: Қажетті екінші целлюлоза ацетатының түрлері целлюлоза триацетатынан гидролиз арқылы алынады. Осы мақсатта триацетат ерітіндісі қышқыл катализаторының (әдетте күкірт қышқылының) қатысуымен, араластырып қыздырғаннан кейін су қосып, әдетте 60-80 °C дейін қыздырылады. Гидролиз күкірт қышқылының концентрациясымен, судың мөлшерімен және температурамен реттеледі, сондықтан молекулалық деградацияға (тізбек үзілуіне) қол жеткізіледі. Гидролиз процесін қышқыл катализаторын бейтараптандыру үшін негізгі тұздарды (мысалы, натрий немесе магний ацетаты) қосу арқылы тоқтатуға болады. Целлюлоза ацетатының тұнбалануы: Сұйылтылған сірке қышқылының көмегімен реакциялық ерітіндіден целлюлоза ацетатын тұнбалау кезінде біркелкі және оңай жуылатын целлюлоза ацетаты қабыршақтарын алу маңызды. Тұнбалау алдында кез келген метилен хлориді толығымен дистилленуі керек. Содан кейін сірке қышқылы қайта өңделеді. Жуу және кептіру: Қарқынды жуу арқылы, әдетте кері ағынмен, сірке қышқылы қабыршақтардан толыққанды алынып тасталуы керек, әйтпесе кептіру процесінде зақымдану ("көмірлену") пайда болады. Жуу сұйығы престелгеннен кейін қабыршақтар конвейерлік кептіргіште, арқысынан ыстық ауа өтетін, шамамен 2,5% ға дейін ылғалдылыққа дейін кептіріледі. Өте жоғары сапалы, термотұрақты, жарқын түсті және түс тұрақты термопластикалық қосылыстарды өндіру үшін целлюлоза ацетаты қабыршақтары қосымша процестерде (термикалық деградацияны және түс өзгерісін азайту үшін) ақталды және тұрақтандырылады. Қабыршақтарды араластыру: Соңғы қадамдар басқа пластиктерді өңдеуге ұқсас: Целлюлоза ацетаты қабыршақтары тиісті өңдеу орналарына тасымалданатын жинақтағышқа тасымалдау алдында, қабыршақтар дәл бақыланатын тәртіппен араластырылады. Бұл әртүрлі өндіріс партияларынан алынған целлюлоза ацетаттарының ауытқуларын өтеу үшін жасалады. Көптеген келесі өңдеу қадамдары үшін қабыршақтар әдетте алдымен ұсақ ұнтақтарға ұнтақталады. Целлюлоза ацетатын инжекциялық қалыптау сияқты пластик өңдеу әдістерінде пайдалану үшін ұнтаққа қолайлы пластификаторлар және басқа да қосымша заттар, мысалы, термотұрақтылық, ауа райына төзімділік, ультракүлгін және инфрақызыл сәулелерге тұрақтылық үшін функционалды қосымша заттар қосылуы керек. Қоспалар келесі өңдеу талаптарына бейімделуі мүмкін. Еріту арқылы жасалған қосылыстан пластик өңдеушілерге жеткізілетін гранулалар жасалады.

Cellulose diacetate and cellulose triacetate are mistakenly referred to as the same fiber; although they are similar, their chemical identities differ. Triacetate is known as a generic description or primary acetate containing no hydroxyl group. Acetate fiber is known as modified or secondary acetate having two or more hydroxyl groups. Triacetate fibers, although no longer produced in the United States, contain a higher ratio of acetate to cellulose than do acetate fibers. Mechanical conditioning of the pulp: The pulp, which is usually provided as roll or sheet pulp, is fibrillated by means of different types of shredders, such as hammermills and disk refiners, whereby the successive arrangement of both types of shredder ensures optimum dissolving. Chemical pre treatment: The fibrillated cellulose is treated with acetic acid (if necessary with the addition of small quantities of sulphuric acid) with moderate stirring at 25 °C to 50 °C for about 1 h, resulting in continuous evaporation and condensation of the acetic acid in the spaces between the fibre particles. This causes the cellulose particles to swell, which facilitates the diffusion of the solvent particles into these particles during the following process stage. In addition to this acetic acid vapour pretreatment, there is also a pretreatment in a thin pulp state. In this process, the cellulose is introduced into large quantities of water or diluted acetic acid and intensively stirred. Subsequent process steps such as pressing or centrifuging constantly increase the concentration of cellulose in the pulp. At the same time, acetic acid is added in ever higher concentrations. The advantage of this process is the saving of shredding, as the cellulose layers can be added directly into the stirred tank. Acetylating the cellulose: In the commercial production of cellulose acetates, the acetic acid process or the methylene chloride process are usually used for acetylation. In acetic acid processes, the pre treated cellulose mass is reacted in an acetylation mixture of the solvent acetic acid with an excess of acetic anhydride, which serves as an esterification agent, and with sulphuric acid as a catalyst under vigorous mechanical mixing. The reaction is highly exothermic and therefore intensive cooling of the reaction vessels is required. The esterification process is terminated by adding water when a highly viscous clear reaction mixture has formed from the fibrous pulp. This solution must be gel free and have the desired viscosity. In the methylene chloride process, methylene chloride is used in the acetylation mixture as a solvent instead of acetic acid. Since the low boiling methylene chloride can be easily removed by distillation, process control is achieved even with highly viscous solutions. Even at low temperatures it can dissolve cellulose triacetate very well. A small amount of sulfuric acid can be used as a catalyst, but often also perchloric acid. However, acetic acid is usually also formed as a by product of the reaction, so that the solvent is ultimately a mixture of methylene chloride, acetic anhydride and acetic acid. A very rare heterogeneous process is the fiber acetate process, which is only used for the production of cellulose triacetate as an end product. In this process, the cellulose is suspended in a non solvent (such as benzene) and esterified with acetic anhydride in the presence of perchloric acid as catalyst. Partial hydrolysis: The desired secondary cellulose acetate types are obtained from cellulose triacetate by hydrolysis. For this purpose, the triacetate solution is heated to usually 60 to 80 °C in the presence of an acid catalyst (usually sulfuric acid) by adding water upon stirring and heating. The hydrolysis is controlled by the concentration of the sulfuric acid, the amount of water and the temperature in such a way that the desired molecular degradation (chain scission) is achieved. The hydrolysis process is then stopped by adding basic salts (e. g. sodium or magnesium acetate) which neutralize the acid catalyst. Precipitation of the cellulose acetate: When precipitating cellulose acetate from the reaction solution using dilute acetic acid, it is important to obtain uniform and easily washable cellulose acetate flakes. Before precipitation, any methylene chloride present must be completely distilled off. The acetic acid is then recovered. Washing and drying: By intensive washing, which is usually done in countercurrent, the acetic acid must be removed from the flakes down to the smallest traces, otherwise damage ("charring") will occur during the drying process. After the washing liquid has been pressed off, the flakes are dried on a conveyor belt dryer through which hot air flows to a residual moisture content of approx. 2 5%. For the subsequent production of very high quality, thermally stable, brightly colored and color stable thermoplastic molding compounds, the cellulose acetate flakes are also bleached and stabilized in additional process steps (to minimize thermal degradation and discoloration) before final drying. Mixing of the flakes: The final steps are similar to the processing of other plastics: Before the cellulose acetate flakes are transported to a collection container from where they are transported to the appropriate processing plants, the flakes are mixed in a precisely controlled manner. This is to compensate for deviations of the cellulose acetates from different production batches. For many further processing steps the flakes are usually ground into fine powders beforehand. In order to be able to use the cellulose acetate in plastics processing methods such as injection moulding, the powder must also be mixed with suitable plasticisers and other additives, such as functional additives for thermal, weathering, UV and IR stabilisation. The mixtures can be adapted to the corresponding subsequent processing requirements. From the compound produced by melting, granules are produced which can be delivered to the plastics processors.

Тарату және бүліну

2008 жылы ЦА материалдарының әлемдік өндірісі жылына шамамен болды. Бастапқыда ЦА дерлік биологиялық ыдырамайды деп есептелгенмен, алғашқы ішінара деацетилденуден кейін полимердің целлюлозалық тірекшесі целлюлаза ферменттерімен оңай ыдырайтыны дәлелденді. Биологиялық өте белсенді топырақта ЦА талшықтары 4–9 айдың ішінде толығымен жойылады. Фотодеградация 280 нм немесе одан қысқа толқын ұзындығындағы УФ сәулелендірумен ең жақсы нәтиже береді және TiO2 пигментімен күшейтіледі. ЦА темекі сүзгілері ашық ауада ыдырау үшін жылдар қажет.

Саудалық атаулар

Целлюлоза ацетаты әр түрлі сауда маркаларымен сатылады, мысалы, Eastman Chemical Company компаниясының «Тенит» маркасы, «зил» және «зилонит», Deutsche Celluloid Fabrik (Эйленбург, Германия) өндірген «Цельлон», Soc. des Usines Chim. Rhone Poulenc (Париж, Франция) және May & Baker Ltd. (Лондон, Ұлыбритания) өндірген «Родоид».

Басқа целлюлоза эфирлері

Целлюлоза ацетаты бутираты (CAB, Tenite II) және целлюлоза ацетаты пропионаты – целлюлозаның туысқан дербиваттары, олардың екеуі де бояулар мен жабындарда қолданылады. Бұл дербиваттар мен целлюлоза ацетатының негізгі айырмашылығы – олардың кең ауқымды еріткіштерде еру қабілеті.