Ацетатцеллюлоза: свойства, производство и применение.

Введение

Органические соединения, являющиеся ацетатными эфирами целлюлозы.

В биохимии ацетат целлюлозы относится к любому ацетатному эфиру целлюлозы, как правило, диацетату целлюлозы. Он был впервые получен в 1865 году. Являясь биопластиком, ацетат целлюлозы используется в качестве плёночной основы в фотографии, в качестве компонента некоторых покрытий и в качестве материала для оправ очков.

В 1904 году Камиль Дрейфус и его младший брат Анри проводили химические исследования и разработки в области ацетата целлюлозы в сарае в саду их отца в Базеле, Швейцария, который в то время был центром производства красителей. В течение пяти лет братья Дрейфусы систематически изучали и проводили эксперименты в Швейцарии и Франции. К 1910 году они начали производить плёнку для киноиндустрии, а небольшое, но постоянно растущее количество ацетатного лака, называемого "допом", продавалось расширяющейся авиационной промышленности для покрытия ткани крыльев и фюзеляжа. В 1913 году, после примерно двадцати тысяч отдельных экспериментов, они получили превосходные лабораторные образцы непрерывной нити, что до этого времени не удавалось получить в производстве ацетата целлюлозы. Торговые названия ацетата включают Acele, Avisco, Celanese, Chromspun и Estron. Ацетат имеет много общего с вискозой и ранее считался одним и тем же текстильным материалом. Ацетат отличается от вискозы использованием уксусной кислоты в процессе производства. В настоящее время эти две ткани должны быть указаны отдельно на этикетках одежды. Вискоза устойчива к нагреванию, в то время как ацетат склонен к плавлению. Ацетат следует стирать с осторожностью, вручную или в химчистке. Воздухопроницаемость ткани делает её подходящей для использования в качестве подкладки. Ацетатная ткань часто используется для изготовления свадебных платьев и других нарядов для невест. Его блеск и гладкая, атласная текстура делают его хорошей альтернативой шёлку.

Смешение с целлюлозным триацетатом

Диацетат целлюлозы и триацетат целлюлозы ошибочно принимают за одно и то же волокно; хотя они и схожи, их химическая природа различна. Триацетат известен как общее наименование или первичный ацетат, не содержащий гидроксильных групп. Ацетатное волокно известно как модифицированный или вторичный ацетат, содержащий две или более гидроксильных групп. Триацетатные волокна, хотя и больше не производятся в США, содержат более высокое соотношение ацетата к целлюлозе, чем ацетатные волокна. Механическая подготовка целлюлозы: целлюлоза, обычно поставляемая в рулонах или листах, фибриллируется с помощью различных типов измельчителей, таких как дробилки-молотки и дисковые рафинеры, при этом последовательное использование обоих типов измельчителей обеспечивает оптимальное растворение. Химическая предварительная обработка: фибриллированную целлюлозу обрабатывают уксусной кислотой (при необходимости с добавлением небольшого количества серной кислоты) при умеренном перемешивании при температуре от 25 °C до 50 °C в течение примерно 1 часа, что приводит к непрерывному испарению и конденсации уксусной кислоты в пространствах между волокнами. Это вызывает набухание частиц целлюлозы, что облегчает диффузию частиц растворителя внутрь этих частиц на следующем этапе процесса. Помимо этой предварительной обработки уксусной кислотой, существует также предварительная обработка в виде тонкой целлюлозной суспензии. В этом процессе целлюлозу вводят в большое количество воды или разбавленной уксусной кислоты и интенсивно перемешивают. Последующие этапы процесса, такие как прессование или центрифугирование, постоянно увеличивают концентрацию целлюлозы в массе. Одновременно добавляется уксусная кислота в возрастающих концентрациях. Преимущество этого процесса заключается в экономии на измельчении, поскольку слои целлюлозы можно добавлять непосредственно в перемешиваемый резервуар. Ацетилирование целлюлозы: в промышленном производстве ацетатов целлюлозы для ацетилирования обычно используются уксуснокислотный или метиленхлоридный процессы. В уксуснокислотных процессах предварительно обработанная целлюлозная масса реагирует в ацетилирующей смеси, состоящей из уксусной кислоты в качестве растворителя, с избытком уксусного ангидрида, служащего этерифицирующим агентом, и серной кислоты в качестве катализатора при интенсивном механическом перемешивании. Реакция сильно экзотермична, поэтому требуется интенсивное охлаждение реакционных сосудов. Процесс этерификации завершается добавлением воды, когда из волокнистой целлюлозы образуется высоковязкая прозрачная реакционная смесь. Этот раствор должен быть без геля и обладать необходимой вязкостью. В метиленхлоридном процессе в качестве растворителя в ацетилирующей смеси вместо уксусной кислоты используется метиленхлорид. Поскольку метиленхлорид с низкой температурой кипения легко удаляется путем дистилляции, контроль процесса достигается даже при работе с высоковязкими растворами. Он также очень хорошо растворяет триацетат целлюлозы даже при низких температурах. Небольшое количество серной кислоты может использоваться в качестве катализатора, но часто используется и перхлориная кислота. Однако уксусная кислота обычно образуется как побочный продукт реакции, поэтому растворитель в конечном итоге представляет собой смесь метиленхлорида, уксусного ангидрида и уксусной кислоты. Очень редкий гетерогенный процесс – процесс ацетата волокна, который используется только для производства триацетата целлюлозы в качестве конечного продукта. В этом процессе целлюлозу суспендируют в нерастворителе (например, бензоле) и этерифицируют уксусным ангидридом в присутствии перхлориной кислоты в качестве катализатора. Частичный гидролиз: желаемые вторичные типы ацетата целлюлозы получают из триацетата целлюлозы путем гидролиза. Для этого раствор триацетата нагревают, обычно до 60–80 °C, в присутствии кислотного катализатора (обычно серной кислоты) при добавлении воды и перемешивании. Гидролиз контролируется концентрацией серной кислоты, количеством воды и температурой таким образом, чтобы достичь желаемой молекулярной деградации (разрыва цепи). Затем процесс гидролиза останавливают добавлением основных солей (например, ацетата натрия или магния), которые нейтрализуют кислотный катализатор. Осаждение ацетата целлюлозы: при осаждении ацетата целлюлозы из реакционного раствора с использованием разбавленной уксусной кислоты важно получить однородные и легко промываемые хлопья ацетата целлюлозы. Перед осаждением необходимо полностью удалить весь присутствующий метиленхлорид путем дистилляции. Затем уксусную кислоту рекуперируют. Промывка и сушка: интенсивная промывка, обычно проводимая противотоком, позволяет удалить уксусную кислоту из хлопьев до самых незначительных следов, в противном случае при сушке произойдет повреждение ("обугливание"). После отжима промывочной жидкости хлопья сушат на ленточном сушильщике, через который продувается горячий воздух, до остаточной влажности примерно 2–5 %. Для последующего производства высококачественных, термостойких, ярко окрашенных и устойчивых к выцветанию термопластичных компаундов хлопья ацетата целлюлозы также отбеливают и стабилизируют на дополнительных этапах процесса (для минимизации термической деградации и изменения цвета) перед окончательной сушкой. Смешивание хлопьев: заключительные этапы аналогичны переработке других пластмасс: перед транспортировкой хлопьев ацетата целлюлозы в накопительный бункер, откуда они отправляются на соответствующие перерабатывающие предприятия, хлопья тщательно перемешиваются. Это делается для компенсации отклонений ацетатов целлюлозы от разных производственных партий. Для многих последующих этапов переработки хлопья обычно предварительно измельчаются в мелкий порошок. Чтобы использовать ацетат целлюлозы в методах переработки пластмасс, таких как литье под давлением, порошок также необходимо смешивать с подходящими пластификаторами и другими добавками, такими как функциональные добавки для термической, атмосферной, УФ и ИК стабилизации. Составы могут быть адаптированы к соответствующим требованиям последующей переработки. Из полученного компаунда производят гранулы, которые поставляются переработчикам пластмасс.

Cellulose diacetate and cellulose triacetate are mistakenly referred to as the same fiber; although they are similar, their chemical identities differ. Triacetate is known as a generic description or primary acetate containing no hydroxyl group. Acetate fiber is known as modified or secondary acetate having two or more hydroxyl groups. Triacetate fibers, although no longer produced in the United States, contain a higher ratio of acetate to cellulose than do acetate fibers. Mechanical conditioning of the pulp: The pulp, which is usually provided as roll or sheet pulp, is fibrillated by means of different types of shredders, such as hammermills and disk refiners, whereby the successive arrangement of both types of shredder ensures optimum dissolving. Chemical pre treatment: The fibrillated cellulose is treated with acetic acid (if necessary with the addition of small quantities of sulphuric acid) with moderate stirring at 25 °C to 50 °C for about 1 h, resulting in continuous evaporation and condensation of the acetic acid in the spaces between the fibre particles. This causes the cellulose particles to swell, which facilitates the diffusion of the solvent particles into these particles during the following process stage. In addition to this acetic acid vapour pretreatment, there is also a pretreatment in a thin pulp state. In this process, the cellulose is introduced into large quantities of water or diluted acetic acid and intensively stirred. Subsequent process steps such as pressing or centrifuging constantly increase the concentration of cellulose in the pulp. At the same time, acetic acid is added in ever higher concentrations. The advantage of this process is the saving of shredding, as the cellulose layers can be added directly into the stirred tank. Acetylating the cellulose: In the commercial production of cellulose acetates, the acetic acid process or the methylene chloride process are usually used for acetylation. In acetic acid processes, the pre treated cellulose mass is reacted in an acetylation mixture of the solvent acetic acid with an excess of acetic anhydride, which serves as an esterification agent, and with sulphuric acid as a catalyst under vigorous mechanical mixing. The reaction is highly exothermic and therefore intensive cooling of the reaction vessels is required. The esterification process is terminated by adding water when a highly viscous clear reaction mixture has formed from the fibrous pulp. This solution must be gel free and have the desired viscosity. In the methylene chloride process, methylene chloride is used in the acetylation mixture as a solvent instead of acetic acid. Since the low boiling methylene chloride can be easily removed by distillation, process control is achieved even with highly viscous solutions. Even at low temperatures it can dissolve cellulose triacetate very well. A small amount of sulfuric acid can be used as a catalyst, but often also perchloric acid. However, acetic acid is usually also formed as a by product of the reaction, so that the solvent is ultimately a mixture of methylene chloride, acetic anhydride and acetic acid. A very rare heterogeneous process is the fiber acetate process, which is only used for the production of cellulose triacetate as an end product. In this process, the cellulose is suspended in a non solvent (such as benzene) and esterified with acetic anhydride in the presence of perchloric acid as catalyst. Partial hydrolysis: The desired secondary cellulose acetate types are obtained from cellulose triacetate by hydrolysis. For this purpose, the triacetate solution is heated to usually 60 to 80 °C in the presence of an acid catalyst (usually sulfuric acid) by adding water upon stirring and heating. The hydrolysis is controlled by the concentration of the sulfuric acid, the amount of water and the temperature in such a way that the desired molecular degradation (chain scission) is achieved. The hydrolysis process is then stopped by adding basic salts (e. g. sodium or magnesium acetate) which neutralize the acid catalyst. Precipitation of the cellulose acetate: When precipitating cellulose acetate from the reaction solution using dilute acetic acid, it is important to obtain uniform and easily washable cellulose acetate flakes. Before precipitation, any methylene chloride present must be completely distilled off. The acetic acid is then recovered. Washing and drying: By intensive washing, which is usually done in countercurrent, the acetic acid must be removed from the flakes down to the smallest traces, otherwise damage ("charring") will occur during the drying process. After the washing liquid has been pressed off, the flakes are dried on a conveyor belt dryer through which hot air flows to a residual moisture content of approx. 2 5%. For the subsequent production of very high quality, thermally stable, brightly colored and color stable thermoplastic molding compounds, the cellulose acetate flakes are also bleached and stabilized in additional process steps (to minimize thermal degradation and discoloration) before final drying. Mixing of the flakes: The final steps are similar to the processing of other plastics: Before the cellulose acetate flakes are transported to a collection container from where they are transported to the appropriate processing plants, the flakes are mixed in a precisely controlled manner. This is to compensate for deviations of the cellulose acetates from different production batches. For many further processing steps the flakes are usually ground into fine powders beforehand. In order to be able to use the cellulose acetate in plastics processing methods such as injection moulding, the powder must also be mixed with suitable plasticisers and other additives, such as functional additives for thermal, weathering, UV and IR stabilisation. The mixtures can be adapted to the corresponding subsequent processing requirements. From the compound produced by melting, granules are produced which can be delivered to the plastics processors.

Удаление и деградация

Мировое производство материалов на основе целлюлозного ацетата (ЦА) в 2008 году превысило [значение] в год. Хотя изначально считалось, что ЦА практически не подвергается биоразложению, было показано, что после первоначальной частичной деацетилизации целлюлозный остов полимера легко биоразлагается ферментами целлюлазы. В биологически активной почве волокна ЦА полностью разрушаются в течение 4–9 месяцев. Фотодеградация наиболее эффективна при ультрафиолетовом излучении длиной волны 280 нм или менее и усиливается пигментом TiO2. Сигаретные фильтры из ЦА разлагаются на открытом воздухе в течение нескольких лет.

Торговые наименования

Ацетат целлюлозы продается под различными торговыми названиями, такими как Tenite от Eastman Chemical Company, zyl и zylonite, Cellon, производимый компанией Deutsche Celluloid Fabrik в Эйленбурге, Германия, и Rhodoid, производимый компаниями Soc. des Usines Chim. Rhone Poulenc в Париже, Франция, и May & Baker Ltd. в Лондоне, Великобритания.

Другие эфиры целлюлозы

Бутират ацетата целлюлозы (CAB, Tenite II) и пропионат ацетата целлюлозы – родственные производные целлюлозы, которые применяются в составах красок и покрытий. Основное отличие от ацетата целлюлозы заключается в их растворимости в более широком спектре растворителей.