Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Химиялық реакция түрі
Type of chemical reaction
Алдольдық конденсация – органикалық химиядағы конденсациялық реакция, онда екі карбонил тобы (альдегидтер немесе кетондар) β-гидроксиальдегид немесе β-гидроксикетон (алдольдық реакция) түзетіндей реакцияға түседі, содан кейін конъюгацияланған энон алу үшін сусыздану жүзеге асырылады. Жалпы реакция теңдеуі төмендегідей (мұндағы R топтары H болуы мүмкін):
An aldol condensation is a condensation reaction in organic chemistry in which two carbonyl moieties (of aldehydes or ketones) react to form a β hydroxyaldehyde or β hydroxyketone (an aldol reaction), and this is then followed by dehydration to give a conjugated enone. The overall reaction equation is as follows (where the Rs can be H)
Алдольдық конденсациялар органикалық синтезде және биохимияда көміртектік байланыстарды құрудың маңызды жолдары болып табылады. Көбінесе кетон энолатының альдегидке нуклеофильдік қосылуынан β-гидроксикетон немесе альдол (альдегид + спирт) түзіледі, бұл көптеген табиғи молекулалар мен фармацевтикалық препараттарда кездесетін құрылымдық элемент. «Алдольдық конденсация» термині, әсіресе биохимияда, көбінесе процестің алғашқы (қосылу) кезеңін – альдольдық реакцияның өзін, альдолазалардың катализімен жүзеге асырылуын білдіреді. Дегенмен, алғашқы қадам формальды түрде конденсациялық емес, қосылу реакциясы болып есептеледі, себебі ол кішкентай молекуланың бөлінуімен жүрмейді.
Aldol condensations are important in organic synthesis and biochemistry as ways to form carbon–carbon bonds. In its usual form, it involves the nucleophilic addition of a ketone enolate to an aldehyde to form a β hydroxy ketone, or aldol (aldehyde + alcohol), a structural unit found in many naturally occurring molecules and pharmaceuticals. The term aldol condensation is also commonly used, especially in biochemistry, to refer to just the first (addition) stage of the process—the aldol reaction itself—as catalyzed by aldolases. However, the first step is formally an addition reaction rather than a condensation reaction because it does not involve the loss of a small molecule.
Механизм
Бұл реакцияның бірінші бөлігі – Алдол реакциясы, екінші бөлігі – сусыздану, яғни элиминация реакциясы (су молекуласын немесе спирт молекуласын жоюмен жүзеге асырылады). Белсенді карбоксил тобы болған жағдайда сусыздану декарбоксилдеумен қатар жүруі мүмкін. Алдол қосылысының өнімі екі механизм арқылы сусыздануға ұшырайды: калий трет-бутоксиді, калий гидроксиді немесе натрий гидриді сияқты күшті сілте өнімді энолятқа айналдырып, E1cB механизмі арқылы шығарады, ал қышқыл ортада сусыздану E1 механизмі арқылы жүзеге асырылады. Күтілетін өнімнің қасиеттеріне байланысты, альдол конденсациясы екі негізгі жағдай бойынша жүргізілуі мүмкін: кинетикалық бақылау немесе термодинамикалық бақылау. Кетондар мен альдегидтер альдол конденсациясы реакциялары үшін қолданылуы мүмкін. Төмендегі мысалдарда альдегидтер пайдаланылған.
The first part of this reaction is an Aldol reaction, the second part a dehydration—an elimination reaction (Involves removal of a water molecule or an alcohol molecule). Dehydration may be accompanied by decarboxylation when an activated carboxyl group is present. The aldol addition product can be dehydrated via two mechanisms; a strong base like potassium t butoxide, potassium hydroxide or sodium hydride deprotonates the product to an enolate, which eliminates via the E1cB mechanism, while dehydration in acid proceeds via an E1 reaction mechanism. Depending on the nature of the desired product, the aldol condensation may be carried out under two broad types of conditions: kinetic control or thermodynamic control. Both ketones and aldehydes are suitable for aldol condensation reactions. In the examples below, aldehydes are used.
Кроссты альдольдік конденсация
Кросс-альдольдік конденсация – α-сутегі бар екі әртүрлі карбонилдік қосылыстың альдольдік конденсацияға түсуі нәтижесінде пайда болады. Әдетте, бұл төрт мүмкін өнімге алып келеді, себебі кез келген карбонилдік қосылыс нуклеофил ретінде және өзіндік конденсацияға түсуі мүмкін, бұл синтез үшін қолдануға жарамсыз қоспаны құрайды. Дегенмен, егер қосылыстардың бірінде α-сутегі болмаса, оны энолиздеуге болмайтын етіп, бұл мәселенің алдын алуға болады. Альдегид пен кетон арасындағы альдольдік конденсацияда кетон нуклеофил ретінде әрекет етеді, себебі оның карбонилдік көміртегі +I-эффектісі және стерикалық кедергісіне байланысты жоғары электрофильдік қасиетке ие емес. Көбінесе, кросс-өнім басым болады. Альдегидтен алынған өзіндік альдольдік өнімнің кез келген іздерін алдымен қолайлы негіз бен кетон қоспасын дайындап, содан кейін альдегидті аталған реакциялық қоспаға баяу қосу арқылы болдырмауға болады. Тым концентрацияланған негізді қолдану Канниццаро реакциясына әкелуі мүмкін.
A crossed aldol condensation is a result of two dissimilar carbonyl compounds containing α hydrogen(s) undergoing aldol condensation. Ordinarily, this leads to four possible products as either carbonyl compound can act as the nucleophile and self condensation is possible, which makes a synthetically useless mixture. However, this problem can be avoided if one of the compounds does not contain an α hydrogen, rendering it non enolizable. In an aldol condensation between an aldehyde and a ketone, the ketone acts as the nucleophile, as its carbonyl carbon does not possess high electrophilic character due to the +I effect and steric hindrance. Usually, the crossed product is the major one. Any traces of the self aldol product from the aldehyde may be disallowed by first preparing a mixture of a suitable base and the ketone and then adding the aldehyde slowly to the said reaction mixture. Using too concentrated base could lead to a competing Cannizzaro reaction.
Мысалдар
Royal Dutch Shell және Exxon компаниялары әзірлеген Aldox процесі пропен мен синтездік газды гидроформализация арқылы бутиралдегидке, содан кейін алдол конденсациясы арқылы 2-этилгексаналға және соңында гидрогеналдау арқылы 2-этилгексанолға айналдырады. Пентаэритрит ацетальдегид пен формальдегидтің үш эквивалентін кросс-альдольдік конденсацияға түсіріп, пентаэритроз алу арқылы ірі көлемде өндіріледі, ол Канниццаро реакциясында одан әрі тотықсыздандырылады.
The Aldox process, developed by Royal Dutch Shell and Exxon, converts propene and syngas to 2 ethylhexanol via hydroformylation to butyraldehyde, aldol condensation to 2 ethylhexenal and finally hydrogenation. Pentaerythritol is produced on a large scale beginning with crossed aldol condensation of acetaldehyde and three equivalents of formaldehyde to give pentaerythrose, which is further reduced in a Cannizzaro reaction.