Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Көміртек-литий (C–Li) байланыстарын қамтитын химиялық қосылыстар
Chemical compounds containing C–Li bonds
Органометалл химиясында органолитий реагенттері – көміртек-литий (C–Li) байланыстарын қамтитын химиялық қосылыстар. Бұл реагенттер органикалық синтезде маңызды және синтетикалық қадамдарда нуклеофилдік қосылу немесе қарапайым депротондау арқылы органикалық топты немесе литий атомын субстраттарға беру үшін жиі қолданылады. Органолитий реагенттері өнеркәсіпте аниондық полимерлендіруді бастаушы ретінде қолданылады, бұл әртүрлі эластомерлерді өндіруге алып келеді. Олар фармацевтикалық өнеркәсіпте асимметриялық синтезде де қолданылады. Көміртек атомы мен литий атомы арасындағы электронегативтілік айырмашылығының жоғары болуына байланысты C–Li байланысы өте иондық. C–Li байланысының полярлы табиғатына байланысты органолитий реагенттері жақсы нуклеофилдер және күшті негіздер болып табылады. Зертханалық органикалық синтез үшін көптеген органолитий реагенттері ерітінді түрінде сатылады. Бұл реагенттер өте реактивті және кейде өздігінен тұтанатын.
In organometallic chemistry, organolithium reagents are chemical compounds that contain carbon–lithium (C–Li) bonds. These reagents are important in organic synthesis, and are frequently used to transfer the organic group or the lithium atom to the substrates in synthetic steps, through nucleophilic addition or simple deprotonation. Organolithium reagents are used in industry as an initiator for anionic polymerization, which leads to the production of various elastomers. They have also been applied in asymmetric synthesis in the pharmaceutical industry. Due to the large difference in electronegativity between the carbon atom and the lithium atom, the C−Li bond is highly ionic. Owing to the polar nature of the C−Li bond, organolithium reagents are good nucleophiles and strong bases. For laboratory organic synthesis, many organolithium reagents are commercially available in solution form. These reagents are highly reactive, and are sometimes pyrophoric.
Тарих және дамуы
Органолитий реагенттерін зерттеу 1930 жылдары басталды, және осы салада Карл Зиглер, Георг Виттиг және Генри Гилман алғашқы қадамдар жасады. Гринард (магний) реагенттерімен салыстырғанда, органолитий реагенттері көбінесе металдандыру сияқты жағдайларда, жоғары жылдамдықпен және жоғары өніммен бірдей реакцияларды жүзеге асыра алады. Содан бері органолитий реагенттері қолдану жиілігі бойынша Гринард реагенттерін басып озды.
Studies of organolithium reagents began in the 1930s and were pioneered by Karl Ziegler, Georg Wittig, and Henry Gilman. In comparison with Grignard (magnesium) reagents, organolithium reagents can often perform the same reactions with increased rates and higher yields, such as in the case of metalation. Since then, organolithium reagents have overtaken Grignard reagents in common usage.
Құрылымы
Қарапайым алкиллитий түрлері көбінесе RLi мономері ретінде бейнеленсе де, олар жиынтықтар (олигомерлер) немесе полимерлер түрінде кездеседі.
Although simple alkyllithium species are often represented as monomer RLi, they exist as aggregates (oligomers) or polymers.
Көміртек-литий байланысының түрі
Көміртек пен литийдің салыстырмалы электронегативтілігі С-Li байланысының жоғары поляризацияланғанын көрсетеді. Дегенмен, кейбір органолитий қосылыстарының бейполярлы еріткіштерде ерігіштігі сияқты қасиеттері мәселені қиындатады. Аллил-литий қосылыстарында литий катионы, жергілікті карбаниондық орталыққа емес, көміртек π байланысының бетіне η3 түрінде координацияланады, сондықтан аллиллитийлер алкиллитийлерге қарағанда көбінесе аз агрегатталады. Ариллитий кешендерінде литий катионы Li−C σ байланысы арқылы бір карбаниондық орталыққа координацияланады.
The relative electronegativities of carbon and lithium suggest that the C−Li bond will be highly polar. However, certain organolithium compounds possess properties such as solubility in nonpolar solvents that complicate the issue. In allyl lithium compounds, the lithium cation coordinates to the face of the carbon π bond in an η3 fashion instead of a localized, carbanionic center, thus, allyllithiums are often less aggregated than alkyllithiums. In aryllithium complexes, the lithium cation coordinates to a single carbanion center through a Li−C σ type bond.
SN2 типті реакциялар
Органолитий реагенттері нуклеофилдер ретінде қолданылуы мүмкін және алкил немесе аллиль галоидтарымен SN2 типіндегі реакцияларды жүзеге асырады. Олар алкилдеуде Григнард реагенттерінен көбірек реактивті саналғанымен, радикалдық реакциялар немесе металл-галоген алмасу сияқты қосалқы реакциялардың болуына байланысты қолданылуы шектеулі. Алкилдеуде қолданылатын көптеген органолитий реагенттері тұрақталған, аз негізді және аз агрегатталған болады, мысалы, гетероатомдармен тұрақталған, арил немесе аллилитий реагенттері. Асимметриялық металдау арқылы хиралды органолитий реагенттерін алуға болады.
Organolithium reagents can serve as nucleophiles and carry out SN2 type reactions with alkyl or allylic halides. Although they are considered more reactive than Grignard reagents in alkylation, their use is still limited due to competing side reactions such as radical reactions or metal–halogen exchange. Most organolithium reagents used in alkylations are more stabilized, less basic, and less aggregated, such as heteroatom stabilized, aryl or allyllithium reagents. Chiral organolithium reagents can be accessed through asymmetric metalation.
Дайындық
Көптеген қарапайым алкиллитий реагенттері және кең таралған литий амидтері әртүрлі еріткіштерде және концентрацияларда саудада қолжетімді. Органолитий реагенттерін зертханада дайындау мүмкін. Органолитий реагенттерін дайындаудың ең көп қолданылатын әдістері төменде келтірілген.
Most simple alkyllithium reagents, and common lithium amides are commercially available in a variety of solvents and concentrations. Organolithium reagents can also be prepared in the laboratory. Below are some common methods for preparing organolithium reagents.