Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Химические соединения, содержащие связи C–Li
Chemical compounds containing C–Li bonds
В органометаллической химии органолитиевые реагенты – это химические соединения, содержащие связи углерод-литий (C–Li). Эти реагенты важны в органическом синтезе и часто используются для передачи органической группы или атома лития к субстратам на стадиях синтеза посредством нуклеофильного присоединения или простой депротонизации. Органолитиевые реагенты используются в промышленности в качестве инициаторов анионной полимеризации, что приводит к получению различных эластомеров. Они также применяются в асимметричном синтезе в фармацевтической промышленности. Вследствие большой разницы в электроотрицательности между атомом углерода и атомом лития, связь C–Li обладает высокой степенью ионности. Благодаря полярной природе связи C–Li, органолитиевые реагенты являются хорошими нуклеофилами и сильными основаниями. Для лабораторного органического синтеза многие органолитиевые реагенты доступны в продаже в виде растворов. Эти реагенты высокореактивны и иногда пирофорны.
In organometallic chemistry, organolithium reagents are chemical compounds that contain carbon–lithium (C–Li) bonds. These reagents are important in organic synthesis, and are frequently used to transfer the organic group or the lithium atom to the substrates in synthetic steps, through nucleophilic addition or simple deprotonation. Organolithium reagents are used in industry as an initiator for anionic polymerization, which leads to the production of various elastomers. They have also been applied in asymmetric synthesis in the pharmaceutical industry. Due to the large difference in electronegativity between the carbon atom and the lithium atom, the C−Li bond is highly ionic. Owing to the polar nature of the C−Li bond, organolithium reagents are good nucleophiles and strong bases. For laboratory organic synthesis, many organolithium reagents are commercially available in solution form. These reagents are highly reactive, and are sometimes pyrophoric.
История и развитие
Исследования органолитиевых реагентов начались в 1930-х годах и были заложены Карлом Зиглером, Георгом Виттигом и Генри Гилманом. По сравнению с реагентами Гриньяра (магния), органолитиевые реагенты часто способны проводить те же реакции с более высокой скоростью и выходом, например, при металлировании. С тех пор органолитиевые реагенты стали более распространенными в использовании, чем реагенты Гриньяра.
Studies of organolithium reagents began in the 1930s and were pioneered by Karl Ziegler, Georg Wittig, and Henry Gilman. In comparison with Grignard (magnesium) reagents, organolithium reagents can often perform the same reactions with increased rates and higher yields, such as in the case of metalation. Since then, organolithium reagents have overtaken Grignard reagents in common usage.
Структура
Хотя простые соединения алкиллития часто изображаются в виде мономера RLi, они существуют в виде агрегатов (олигомеров) или полимеров.
Although simple alkyllithium species are often represented as monomer RLi, they exist as aggregates (oligomers) or polymers.
Природа углеродной литий-связи
Относительные значения электроотрицательности углерода и лития указывают на высокую полярность связи C–Li. Однако некоторые соединения органолития обладают свойствами, такими как растворимость в неполярных растворителях, что затрудняет однозначную интерпретацию. В соединениях аллиллития катион лития координируется с поверхностью углеродной π-связи в η3-конфигурации, а не к локализованному карбанионному центру, поэтому аллиллитии обычно менее агрегированы, чем алкиллитии. В комплексах ариллития катион лития координируется с одним карбанионным центром посредством σ-связи Li–C.
The relative electronegativities of carbon and lithium suggest that the C−Li bond will be highly polar. However, certain organolithium compounds possess properties such as solubility in nonpolar solvents that complicate the issue. In allyl lithium compounds, the lithium cation coordinates to the face of the carbon π bond in an η3 fashion instead of a localized, carbanionic center, thus, allyllithiums are often less aggregated than alkyllithiums. In aryllithium complexes, the lithium cation coordinates to a single carbanion center through a Li−C σ type bond.
Реакции типа SN2
Органолитиевые реагенты могут выступать в качестве нуклеофилов и проводить реакции типа SN2 с алкилгалогенидами или аллилгалогенидами. Несмотря на то, что они считаются более реакционноспособными, чем реагенты Гриньяра в реакциях алкилирования, их применение все еще ограничено из-за конкурирующих побочных реакций, таких как радикальные процессы или обмен металла на галоген. Большинство органолитиевых реагентов, используемых в алкилировании, более стабилизированы, менее основны и менее склонны к агрегации, например, гетероатом-стабилизированные, ариллитиевые или аллиллитиевые реагенты. Хиральные органолитиевые реагенты могут быть получены с помощью асимметричного металлирования.
Organolithium reagents can serve as nucleophiles and carry out SN2 type reactions with alkyl or allylic halides. Although they are considered more reactive than Grignard reagents in alkylation, their use is still limited due to competing side reactions such as radical reactions or metal–halogen exchange. Most organolithium reagents used in alkylations are more stabilized, less basic, and less aggregated, such as heteroatom stabilized, aryl or allyllithium reagents. Chiral organolithium reagents can be accessed through asymmetric metalation.
Подготовка
Большинство простых алкиллитиевых реагентов и распространенные амиды лития коммерчески доступны в различных растворителях и концентрациях. Реагенты, содержащие литийорганические соединения, также могут быть приготовлены в лаборатории. Ниже приведены некоторые распространенные методы получения литийорганических реагентов.
Most simple alkyllithium reagents, and common lithium amides are commercially available in a variety of solvents and concentrations. Organolithium reagents can also be prepared in the laboratory. Below are some common methods for preparing organolithium reagents.