Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
1=Органикалық қосылыс немесе C=N байланысын қамтитын функционалдық топ
1=Organic compound or functional group containing a C=N bond
Органикалық химияда, имин (/ˈɪmiːn/ немесе /ˈɪmɪn/) – көміртек-азот екі байланысын (|C=N|) қамтитын функционалдық топ немесе органикалық қосылыс. Азот атомы сутегі немесе органикалық топқа (R) жалғануы мүмкін. Көміртек атомында тағы екі жеке байланыс болады. Иминдер синтетикалық және табиғи қосылыстарда кең таралған және көптеген реакцияларға қатысады.
In organic chemistry, an imine (/ᵻ/'/m//iː//n/ or '/ɪ//m//ɪ//n/) is a functional group or organic compound containing a carbon–nitrogen double bond (|C\dN). The nitrogen atom can be attached to a hydrogen or an organic group (R). The carbon atom has two additional single bonds. Imines are common in synthetic and naturally occurring compounds and they participate in many reactions.
Құрылымы
Кетиминдер мен альдиминдер үшін, тиісінше, бес негізгі атом (C2C=NX және C(H)C=NX, X = H немесе C) бір жазықтықта орналасқан. Бұл жазықтық, өзара екі рет байланысқан көміртек және азот атомдарының sp2 гибридтенуі нәтижесінде пайда болады. Конъюгацияланбаған иминдерде C=N арақашықтығы 1.29–1.31 Å, ал конъюгацияланған иминдерде 1.35 Å құрайды. Аминдердегі C–N арақашықтығы 1.47 Å, ал нитрилдердегі 1.16 Å шамасында болады. C=N байланысының айналуы баяу. ЯМР спектроскопиясы арқылы альдиминдердің E және Z изомерлері анықталды. Стерикалық кедергілерге байланысты E изомері қолайлырақ.
For ketimines and aldimines, respectively, the five core atoms (C2C=NX and C(H)C=NX, X = H or C) are coplanar. Planarity results from the sp2 hybridization of the mutually double bonded carbon and the nitrogen atoms. The C=N distance is 1.29 1.31 Å for nonconjugated imines and 1.35 Å for conjugated imines. By contrast, C N distances in amines and nitriles are 1.47 and 1.16 Å, respectively. Rotation about the C=N bond is slow. Using NMR spectroscopy, both E and Z isomers of aldimines have been detected. Owing to steric effects, the E isomer is favored.
Номенклатура және сыныптау
"Имин" терминін 1883 жылы неміс химигі Альберт Ладенбург енгізді. Әдетте, имин R2C=NR жалпы формуласы бар қосылыстарды білдіреді, бұл туралы төменде талқыланады. Ескі әдебиеттерде имин – эпоксидтің азот аналогын білдіреді. Осылайша, этиленимин – C2H4NH үш мүшелі сақиналы азиридин. Иминдер мен қос және бір байланысы бар аминдердің арақатынасы сукцинимид пен ацетамид сияқты имидтер мен амидтермен салыстырылуы мүмкін. Иминдер кетондар мен альдегидтерге, оттегінің орнына NR тобымен алмастырылу арқылы туыс. R = H болғанда, қосылыс біріншілік имин, ал R – гидрокарбонил болғанда, қосылыс екіншілік имин болып табылады. Егер бұл топ сутек атомы болмаса, онда қосылыс кейде Шифф базасы деп аталады. R3 – OH болса, имин оксим, ал R3 – NH2 болса, имин гидразон деп аталады. Көміртегі гидрокарбонилге де, сутекке де қосылған біріншілік имин біріншілік альдимин деп аталады; мұндай топтары бар екіншілік имин екіншілік альдимин деп аталады. Көміртегі екі гидрокарбонилге қосылған біріншілік имин біріншілік кетимин, ал мұндай топтары бар екіншілік имин екіншілік кетимин деп аталады. N-Сульфинил иминдер – азот атомына сульфинил тобы қосылған иминнің ерекше класы.
The term "imine" was coined in 1883 by the German chemist Albert Ladenburg. Usually imines refer to compounds with the general formula R2C=NR, as discussed below. In the older literature, imine refers to the aza analogue of an epoxide. Thus, ethylenimine is the three membered ring species aziridine C2H4NH. The relationship of imines to amines having double and single bonds can be correlated with imides and amides, as in succinimide vs acetamide. Imines are related to ketones and aldehydes by replacement of the oxygen with an NR group. When R = H, the compound is a primary imine, when R is hydrocarbyl, the compound is a secondary imine. If this group is not a hydrogen atom, then the compound can sometimes be referred to as a Schiff base. When R3 is OH, the imine is called an oxime, and when R3 is NH2 the imine is called a hydrazone. A primary imine in which C is attached to both a hydrocarbyl and a H is called a primary aldimine; a secondary imine with such groups is called a secondary aldimine. A primary imine in which C is attached to two hydrocarbyls is called a primary ketimine; a secondary imine with such groups is called a secondary ketimine. N Sulfinyl imines are a special class of imines having a sulfinyl group attached to the nitrogen atom.
Карбонил-амин конденсациясы
Иминдер әдетте біріншілік аминдер мен альдегидтердің конденсациялануы арқылы дайындалады. Кетондар да ұқсас реакцияларға түседі, бірақ альдегидтерге қарағанда олар сирек кездеседі. Механизмі бойынша, мұндай реакциялар нуклеофильді қосылу арқылы жүреді, нәтижесінде гемиаминал C(OH)(NHR) аралық қосылысы пайда болады, содан кейін судың шығарылуы иминді тудырады (толық механизм үшін алкилимино де оксо бисубституция қараңыз). Бұл реакциядағы тепе-теңдік көбінесе карбонилді қосылыс пен аминге қарай бұрылады, сондықтан иминь пайда болуын ынталандыру үшін азеотропты дистилляция немесе молекулалық ілгектер немесе магний сульфаты сияқты сусыздандырғыш қолдану қажет. Соңғы жылдары Tris(2,2,2-трифторэтил)бораты [B(OCH2CF3)3], пирролидин немесе титан этиоксиді [Ti(OEt)4] сияқты бірнеше реагенттер иминь пайда болуын катализдейтіні көрсетілді. Біріншілік аминдерге қарағанда сирек, аммиакты қолдану арқылы да біріншілік иминь алуға болады. Гексафторацетон жағдайында гемиаминал аралық қосылысын бөліп алуға болады.
Imines are typically prepared by the condensation of primary amines and aldehydes. Ketones undergo similar reactions, but less commonly than aldehydes. In terms of mechanism, such reactions proceed via the nucleophilic addition giving a hemiaminal C(OH)(NHR) intermediate, followed by an elimination of water to yield the imine (see alkylimino de oxo bisubstitution for a detailed mechanism). The equilibrium in this reaction usually favors the carbonyl compound and amine, so that azeotropic distillation or use of a dehydrating agent, such as molecular sieves or magnesium sulfate, is required to favor of imine formation. In recent years, several reagents such as Tris(2,2,2 trifluoroethyl)borate [B(OCH2CF3)3], pyrrolidine or titanium ethoxide [Ti(OEt)4] have been shown to catalyse imine formation. Rarer than primary amines is the use of ammonia to give a primary imine. In the case of hexafluoroacetone, the hemiaminal intermediate can be isolated.
Мамандандырылған әдістер
Иминдерді синтездеудің тағы бірнеше әдістері бар. Органикалық азидтердің металл карбеноидтармен (диазокарбонил қосылыстарынан түзілетін) реакциясы. Көміртек қышқылдарының нитрозо қосылыстарымен конденсациялануы. Тритил N галоаминдерінің Стиглиц реакциясында қайта орналасуы. Шмидт реакциясында алькендердің гидразой қышқылымен реакциясы арқылы. Нитрилдің, тұз қышқылының және Хош реакциясындағы аренің реакциясы арқылы. Асингер реакциясында 3 тиазолиннің көпкомпонентті синтезі. Оксимдердің жылулық декомпозициясы.
Several other methods exist for the synthesis of imines. Reaction of organic azides with metal carbenoids (produced from diazocarbonyl compounds). Condensation of carbon acids with nitroso compounds. The rearrangement of trityl N haloamines in the Stieglitz rearrangement. By reaction of alkenes with hydrazoic acid in the Schmidt reaction. By reaction of a nitrile, hydrochloric acid, and an arene in the Hoesch reaction. Multicomponent synthesis of 3 thiazolines in the Asinger reaction. Thermal decomposition of oximes.
Реакциялар
[[Файл:Гексафторацетон имин.svg|thumb|150px|Гексафторацетон имині – оңай бөлінетін ерекше біріншілік кетимин. Оның бірнеше түрі сипатталған. Имин диендермен Имин Диелс-Альдер реакциясында тетрагидропиридинге айналады. Тосилиминдер α,β қанықпаған карбонил қосылыстарымен әрекеттесіп, Аза Бейлис-Хиллман реакциясында аллильді аминдерді түзеді.
[[File:Hexafluoroacetone imine. svg|thumb|150px|Hexafluoroacetone imine is an unusual primary ketimine that is readily isolable. Several variants have been described. Imine react with dienes in the Imine Diels Alder reaction to a tetrahydropyridine. tosylimines react with α,β unsaturated carbonyl compound to give allylic amines in the Aza Baylis–Hillman reaction.
Льюис қышқыл-тұз реакциялары
Иминдер координациялық химияда жиі кездесетін лигандтар болып табылады. Салицилалдегидтен туындаған Шифф негізді лигандтары, атап айтқанда сален лигандтары, ерекше танымал. Иминдердің металл катализдік реакциялары осындай кешендер арқылы жүзеге асады. Классикалық координациялық кешендерде иминдер азот арқылы металдармен байланысады. Төмен валентті металдар үшін η2 имин лигандтары байқалады.
Imines are common ligands in coordination chemistry. Particularly popular examples are found with Schiff base ligands derived from salicylaldehyde, the salen ligands. Metal catalyzed reactions of imines proceed through such complexes. In classical coordination complexes, imines bind metals through nitrogen. For low valent metals, η2 imine ligands are observed.
Иминді азайту
Иминдер редуктивті аминация арқылы тотығудан төмендеуге ұшырайды. Имин мысалы, m-толилбензиламин синтезінде, сутегілендіру арқылы аминге дейін тотығудан төмендеуге ұшыратылуы мүмкін:
Imines are reduced via reductive amination. An imine can be reduced to an amine via hydrogenation for example in a synthesis of m tolylbenzylamine:
Басқа тотығудан төмендететін заттар – литий алюминий гидриді және натрий борогидриді. Иминдердің асимметриялық тотығудан төмендеуі родий DIOP катализаторын қолданып гидросилилдеу арқылы жүзеге асырылды. Көптеген жүйелер содан бері зерттелді. Олардың күшейтілген электрофилдігіне байланысты, иминий туындылары аминдерге дейін тотығудан төмендеуге ерекше бейім. Мұндай тотығудан төмендеулер трансферттік сутегілендіру немесе натрий цианоборогидридінің стехиометриялық әрекеті арқылы жүзеге асырылуы мүмкін. Симметриялық емес кетондардан алынған иминдер прохиральды болғандықтан, олардың тотығудан төмендеуі хиральды аминдерге жол ашады.
Other reducing agents are lithium aluminium hydride and sodium borohydride. The asymmetric reduction of imines has been achieved by hydrosilylation using a rhodium DIOP catalyst. Many systems have since been investigated. Owing to their enhanced electrophilicity, iminium derivatives are particularly susceptible to reduction to the amines. Such reductions can be achieved by transfer hydrogenation or by the stoichiometric action of sodium cyanoborohydride. Since imines derived from unsymmetrical ketones are prochiral, their reduction defines a route to chiral amines.
Полимерлеу
Кедергісіз альдиминдер циклделуге бейім, мысалы, метиламин мен формальдегидтің конденсациясы гексагидро 1,3,5 триазинін құрайды. Көп валентті альдегидтер мен аминдерден имин полимерлерін (полиминдерді) синтездеуге болады. Полимерлену реакциясы альдегид пен амин мономерлері бөлме температурасында араласқанда тікелей жүреді. Көп жағдайда, (шағын) мөлшерде еріткіш қажет болуы мүмкін. Полиминдер витримерлер ретінде қолданылуына байланысты ерекше қызығушылық тудырады. Имин байланыстарының динамикалық коваленттік сипатына байланысты полиминдер салыстырмалы түрде оңай қайта өңделеді. Бұдан әрі, полиминдердің өздігінен жазылатын қасиеттері белгілі.
Unhindered aldimines tend to cyclize, as illustrated by the condensation of methylamine and formaldehyde, which gives the hexahydro 1,3,5 triazine. Imine polymers (polyimines) can be synthesised from multivalent aldehydes and amines. The polymerisation reaction proceeds directly when the aldehyde and amine monomers are mixed together at room temperature. In most cases, (small) amounts of solvent may still be required. Polyimines are particularly interesting materials because of their application as vitrimers. Owing to the dynamic covalent nature of the imine bonds, polyimines can be recycled relatively easily. Furthermore, polyimines are known for their self healing behaviour.
Биологиялық рөлі
Иминдер табиғатта кең таралған. Пиридоксал фосфатына тәуелді ферменттер (PLP ферменттері) альдиминдер (немесе Шифф негіздері) қатысатын көптеген реакцияларды катализдейді. Циклді иминдер көптеген имин редуктаза ферменттері үшін субстраттар болып табылады. Аланин мен цистеиннің пиридоксал фосфатымен катализденетін реакцияларының кезеңдері, альдиминдердің биологиялық ролінің бір мысалын көрсетеді.
Imines are common in nature. The pyridoxal phosphate dependent enzymes (PLP enzymes) catalyze myriad reactions involving aldimines (or Schiff bases). Cyclic imines are also substrates for many imine reductase enzymes. 800px|thumbnail|center| Steps in pyridoxal phosphate mediated reactions of alanine and cysteine, illustrating one biological role for aldimines.