Введение

1=Органическое соединение или функциональная группа, содержащая связь C=N.

В органической химии, имин (/ˈiːmɪn/ или /ˈɪmaɪn/) — это функциональная группа или органическое соединение, содержащее двойную связь углерод-азот (C=N). Атом азота может быть связан с атомом водорода или органической группой (R). Атом углерода имеет две дополнительные одинарные связи. Имины часто встречаются в синтетических и природных соединениях и участвуют во многих реакциях.

Структура

Для кетиминов и альдиминов, соответственно, пять основных атомов (C2C=NX и C(H)C=NX, X = H или C) лежат в одной плоскости. Плоскостность обусловлена sp2-гибридизацией атомов углерода и азота, связанных двойной связью. Расстояние C=N составляет 1,29–1,31 Å для неконъюгированных иминов и 1,35 Å для конъюгированных иминов. В то же время, расстояния C–N в аминах и нитрилах равны 1,47 и 1,16 Å соответственно. Вращение вокруг связи C=N происходит медленно. С помощью ЯМР-спектроскопии были обнаружены как E-, так и Z-изомеры альдиминов. Благодаря стерическим эффектам, E-изомер является более стабильным.

Номенклатура и классификация

Термин "имин" был введен в 1883 году немецким химиком Альбертом Ладенбургом. Обычно имины относятся к соединениям с общей формулой R2C=NR, как обсуждается ниже. В старой литературе под имином понимали азо-аналог эпоксида. Таким образом, этиленимин – это трехчленный циклический вид азиридин C2H4NH. Связь между иминами и аминами, содержащими двойные и одинарные связи, можно сопоставить с имидами и амидами, например, сукцинимидом и ацетамидом. Имины связаны с кетонами и альдегидами заменой атома кислорода на группу NR. Если R = H, соединение является первичным имином, если R – углеводородный радикал, соединение является вторичным имином. Если эта группа не является атомом водорода, соединение иногда называют основанием Шиффа. Если R3 – OH, имин называется оксимом, а если R3 – NH2, имин называется гидразоном. Первичный имин, в котором атом углерода связан как с углеводородным радикалом, так и с атомом водорода, называется первичным альдимином; вторичный имин с такими группами называется вторичным альдимином. Первичный имин, в котором атом углерода связан с двумя углеводородными радикалами, называется первичным кетимином; вторичный имин с такими группами называется вторичным кетимином. N-Сульфинилимины – это особый класс иминов, содержащих сульфинильную группу, присоединенную к атому азота.

Конденсация карбонил-амина

Имины обычно получают конденсацией первичных аминов и альдегидов. Кетоны также вступают в подобные реакции, но менее часто, чем альдегиды. Механизм этих реакций включает нуклеофильное присоединение с образованием промежуточного гемиаминаля C(OH)(NHR), за которым следует элиминирование воды с образованием имина (подробный механизм см. в разделе об алкилимино-де-оксо-бис-замещении). Равновесие в этой реакции обычно смещено в сторону карбонильного соединения и амина, поэтому для стимулирования образования имина требуется азеотропная дистилляция или использование осушителя, такого как молекулярные сита или сульфат магния. В последние годы было показано, что такие реагенты, как Tris(2,2,2-трифторэтил)борат [B(OCH2CF3)3], пирролидин или титана(IV) этилат [Ti(OEt)4], катализируют образование иминов. Использование аммиака для получения первичного имина встречается реже, чем использование первичных аминов. В случае гексафторацетона промежуточный гемиаминаль можно выделить.

Специализированные методы

Существует несколько других методов синтеза иминов. Реакция органических азидов с металлическими карбеноидами (получаемыми из диазокарбонильных соединений). Конденсация карбоновых кислот с нитрозосоединениями. Перегруппировка тритил-N-галоаминов в перегруппировке Стиглица. Реакция алкенов с азидоводородной кислотой в реакции Шмидта. Реакция нитрила, хлористого водорода и арена в реакции Хоеша. Многокомпонентный синтез 3-тиазолинов в реакции Асингера. Термическое разложение оксимов.

Реакции

Гексафторацетон имин — необычный первичный кетимин, который легко выделяют в чистом виде. Описано несколько вариантов его строения. Имины вступают в реакцию с диенами в реакции имино-Дильса-Альдера, образуя тетрагидропиридины. Тосилимины реагируют с α,β-ненасыщенными карбонильными соединениями с образованием аллильных аминов в реакции Аза-Бейлиса-Хиллмана.

Реакции кислоты-основы Льюиса

Имины — распространенные лиганды в координационной химии. Особенно популярными примерами служат лиганды Шиффа, полученные из салицилальдегида, известные как сален-лиганды. Металлокаталитические реакции иминов протекают через такие комплексы. В классических координационных комплексах имины координируются с металлами через атом азота. Для металлов в низкой степени окисления наблюдается координация иминов как η2-лигандов.

Снижение имина

Имины восстанавливаются посредством редуктивного аминирования. Имин может быть восстановлен до амина, например, путем гидрирования, как в синтезе m-толилбензиламина.

Другими восстановителями являются гидрид лития-алюминия и борогидрид натрия. Асимметричное восстановление иминов достигается гидросилилированием с использованием родиевого катализатора DIOP. С тех пор было исследовано множество систем. Благодаря повышенной электрофильности, производные иминия особенно подвержены восстановлению до аминов. Такое восстановление может быть осуществлено посредством переноса гидрирования или стехиометрического действия цианоборогидрида натрия. Поскольку имины, полученные из несимметричных кетонов, являются прохиральными, их восстановление определяет путь к хиральным аминам.

Полимеризация

Незапрещенные альдимины склонны к циклизации, что иллюстрируется конденсацией метиламина и формальдегида, приводящей к образованию гексагидро-1,3,5-триазина. Полимеры иминов (полиимины) могут быть синтезированы из многовалентных альдегидов и аминов. Реакция полимеризации протекает непосредственно при смешивании альдегидных и аминовых мономеров при комнатной температуре. В большинстве случаев может потребоваться (небольшое) количество растворителя. Полиимины представляют особый интерес благодаря их применению в качестве витримеров. Благодаря динамической ковалентной природе иминных связей, полиимины могут быть относительно легко переработаны. Кроме того, полиимины известны своей способностью к самовосстановлению.

Биологическая роль

Имины широко распространены в природе. Ферменты, зависимые от пиридоксалфосфата (PLP-ферменты), катализируют множество реакций, включающих альдимины (или основания Шиффа). Циклические имины также служат субстратами для многих ферментов иминредуктаз. 800px|thumbnail|center| Стадии реакций аланина и цистеина, опосредованных пиридоксалфосфатом, иллюстрирующие одну из биологических ролей альдиминов.