Молекуладағы карбонил тобына жақын орналасқан көміртектегі сутек атомдары, алкил топтарына жақын орналасқан көміртектегі сутек атомдарына қарағанда әлдеқайда қышқыл (шамамен 30 есеге дейін). (Бұл карбонилге қатысты α-позиция деп аталады.) Екі карбонил тобына жақын орналасқан көміртектегі сутек атомдары одан да қышқыл болады, себебі карбонил топтары олардың арасындағы метилен тобынан протонды алып тастағанда түзілетін карбанионды тұрақтандыруға көмектеседі. Бұл қосылыстың коњугатталған негізінің резонанстық тұрақтандыру деңгейі төмендегі үш резонанстық түрлермен көрсетілген:
The hydrogen atoms on the carbon adjacent to the carbonyl group in a molecule is significantly more acidic than hydrogen atoms on a carbon adjacent to alkyl groups (up to 30 orders of magnitude). (This is known as the α position with respect to the carbonyl.) The hydrogen atoms on a carbon adjacent to two carbonyl groups are even more acidic because the carbonyl groups help stabilize the carbanion resulting from the removal of a proton from the methylene group between them. The extent of resonance stabilization of this compound's conjugate base is suggested by the three resonance forms below:
Малоникалық эфир синтезі
Бұл қосылыстың басты қолданылуларының бірі – малоникалық эфир синтезі. Диэтилмалонатты (1) тиісті негізбен реакцияластырғанда түзілген карбанионды (2) тиісті электрофилмен алкилдеуге болады. Бұл алкилденген 1,3 дикарбонил қосылысы (3) көмірқышқыл газын жоғалтып, тез декарбоксилдеуге түседі, нәтижесінде субститутталған сірке қышқылы (4) пайда болады:
One of the principal uses of this compound is in the malonic ester synthesis. The carbanion (2) formed by reacting diethyl malonate (1) with a suitable base can be alkylated with a suitable electrophile. This alkylated 1,3 dicarbonyl compound (3) readily undergoes decarboxylation with loss of carbon dioxide, to give a substituted acetic acid (4):
Жалпы алғанда, алкиль бөлігі жоғарыдағы алкилдеуде қолданылған алкиль бөлігімен сәйкес келетін алкоксид анионының тұздары негіз ретінде артықшылыққа ие. Кәдімгі негізді қолдану негіздік гидролиз өнімдерін тудыруы мүмкін – мысалы, натрий гидроксиді жай ғана натрий малонатын және спиртті шығарады, ал басқа алкоксид тұздары трансэстерификация арқылы араласуға себеп болады. Депротонды белсенді метилендік орынды алкилдеу үшін қолданылған "бірдей" алкоксид анионы ғана негіздік гидролиз бен трансэстерификацияның алдын алады.
In general, salts of the alkoxide anion whose alkyl part corresponds to the one used in the above alkylation are preferred as the base. The use of a conventional base may give base hydrolysis products – for example, sodium hydroxide would simply produce sodium malonate and the alcohol, while other alkoxide salts will cause scrambling by transesterification. Only the "same" alkoxide anion as the one that one used to alkylate the deprotonated active methylenic site will prevent both base hydrolysis and transesterification.
Басқа реакциялар
Көптеген басқа эфирлер сияқты, бұл қосылыс та Клейзен эфирлік конденсациясына түседі. Бұл қосылысты пайдаланудың артықшылығы – қажетсіз өзіндік конденсация реакцияларынан сақтану. Басқа эфирлер сияқты, бұл қосылыс альфа-позицияда брорлануға ұшырайды. Диэтилмалонатты сірке қышқылындағы артық натрий нитритімен нитроздау арқылы диэтил оксиминомалонат алынады, оның Pd/C катализаторында этанол ортасындағы катализдік гидрогенолизі диэтил аминомалонатты (DEAM) береді. DEAM ацетилденіп, диэтил ацетамидомалонат (аминоқышқыл синтезінде қолданылады) немесе 3-топтық 2,4-дикетонмен қайнаған сірке қышқылына қосылып, порфирин синтезі үшін маңызды әртүрлі топтық этил пиррол-2-карбоксилаттарды максималды өніммен қамтамасыз етеді.
Like many other esters, this compound undergoes the Claisen ester condensations. The advantage of using this compound is that unwanted self condensation reactions are avoided. Like other esters, this compound undergoes bromination at the alpha position. Diethyl malonate can be nitrosated with excess sodium nitrite in acetic acid to afford diethyl oximinomalonate, catalytic hydrogenolysis of which in ethanol over Pd/C affords diethyl aminomalonate (DEAM). DEAM can be acetylated to produce diethyl acetamidomalonate (useful in amino acid synthesis), or can be added with 3 substituted 2,4 diketones to boiling acetic acid to afford in maximal yield variously substituted ethyl pyrrole 2 carboxylates of interest for porphyrin synthesis.
Қолданбалар
Диэтилмалонат бірнеше дәрілік мақсатта қолданылатын қосылыстарды – вигабатрин, фенилбутазон, налидиксик қышқылы және ребамипидті дайындауда пайдаланылады. Сондай-ақ, диэтилмалонаттан сетоксидим және 2-амино-4-хлоро-6-метоксипиримидиннің туындылары сияқты бірнеше пестицидтер де өндіріледі.
Diethyl malonate is used in the preparation of several medicinally useful compounds including vigabatrin, phenylbutazone, nalidixic acid, and rebamipide. Several pesticides are also produced from diethylmalonate, including sethoxydim and the derivatives of 2 amino 4 chloro 6 methoxypyrimidine.