Магнезит минералы және тұрақты изотоптар геochимиясы

Кіріспе

Минералдың түрі

Магнезит – химиялық формуласы (магний карбонаты) болатын минерал. Темір, марганец, кобальт және никель аз мөлшерде қоспалар түрінде кездесуі мүмкін.

Пайда болуы

Магнезит ультранегізді тау жыныстарының, серпентиниттің және басқа магнийге бай тау жыныстарының өзгеріс өнімдері ретінде, сондай-ақ контактілік және аймақтық метаморфтық жағдайларда кездеседі. Бұл магнезиттер көбінесе жасырын кристалды болып келеді және опал немесе шарт түріндегі кремнийді қамтиды. Магнезит ультранегізді тау жыныстарының үстіндегі реголитте де, топырақ пен топырақ астындағы қосалқы карбонат ретінде кездеседі, ол жер асты суларындағы көмірқышқыл газдың магнийлі минералдарды ерітуі нәтижесінде пайда болады.

Изотоптық құрылым: топталған изотоп

Тұрақты изотоптық геохимия саласындағы соңғы жетістік – минералдар мен молекулалардың изотоптық құрылымын зерттеу. Бұл үшін молекулалардың жоғары дәлдікпен зерттелуі және байланыс схемасын (ауыр изотоптардың бір-бірімен қалай байланысқандығын) қарастыру қажет, бұл молекуланың изотоптық құрылысына байланысты тұрақтылығы туралы білімге әкеледі. Оттектің үш тұрақты изотопы бар (16O, 17O және 18O), ал көміртектің екеуі бар (13C, 12C). 12C16O2 молекуласы (құрамындағы элементтердің ең көп таралған изотоптарынан ғана тұратын) «моноизотоптық» түр деп аталады. Егер кез келген құрауыш элементтің бір атомы ауыр изотопқа алмастырылса (мысалы, 13C16O2), онда ол «бір рет алмастырылған» түр деп аталады. Сол сияқты, егер екі атом бір уақытта ауыр изотоптармен алмастырылса (мысалы, 13C16O18O), онда ол «екі рет алмастырылған» түр деп аталады. CO2 үшін «жинақталған» түр (13C16O18O) – екі рет алмастырылған CO2 молекуласы. Изотоптық алмастырылған молекулалардың массасы жоғары. Осының салдарынан молекулалық діріл азаяды және молекуланың нөлдік энергиясы төмендейді (Кинетикалық изотоп эффектісін қараңыз). Кейбір молекулалардағы белгілі бір байланыстардың мөлшері олардың қалыптасқан температурасына сезімтал (мысалы, карбонаттардағы 13C16O18O мөлшері 13C 18O байланысы ретінде). Бұл ақпарат жинақталған изотоптық геохимияның негізін қалыптастыру үшін пайдаланылды. Жинақталған изотоптық термометрлер карбонат минералдары (мысалы, доломит, кальцит, сидерит және т.б.) және карбонат емес қосылыстар (мысалы, метан және оттек) үшін құрылған. Катион-карбонат-оттек (мысалы, Mg-O, Ca-O) байланыстарының күшіне байланысты, әртүрлі карбонат минералдары жинақталған изотоптық іздерді әртүрлі құрауы немесе сақтауы мүмкін.

Өлшемдер мен есеп беру

Изотоптық кластерлік талдаудың ерекше ерекшеліктері бар. Олар:

Сорғылау, талдау және қышқыл фракциялауды түзету

Жинақталған изотоптық талдау көбінесе газ көзінің массалық спектрометриясы арқылы жүргізіледі, онда магнезиттен фосфор қышқылымен қорытылғанда бөлінетін CO2 изотоптық қатынас массалық спектрометріне жіберіледі. Мұндай жағдайда магнезиттен CO2 толық бөлінуін қамтамасыз ету қажет. Магнезитті қорыту қиын, себебі ол көп уақыт алады және әртүрлі зертханалар әртүрлі қорыту уақытын және температурасын көрсетеді (фосфор қышқылында 100 °C температурада 12 сағаттан 90 °C температурада 1 сағатқа дейін). Осы жоғары температурада қорыту кезінде карбонаттарды фосфор қышқылымен қорыту барысында бөлінген CO2-дегі 13C18O байланыстарының бір бөлігі үзіледі (бұл "жинақталған" CO2 мөлшерінің азаюына алып келеді). Осы қосымша (талдау артефактісін) ескеру үшін, магнезиттің қорыту температурасында алынған жинақталған изотоптық мәніне "қышқылдық фракциялау түзетуі" деп аталатын түзету қосылады. CO2 газы қышқылдық қорыту кезінде карбонат минералынан бөлінетіндіктен, бір оттек (O) қалдырылады, нәтижесінде фракциялау пайда болады және талданатын CO2 газының изотоптық құрамын осыған сәйкес түзету қажет. Магнезит үшін ең сенімді фракциялау коэффициенті (α) келесі теңдеумен беріледі:

103ln(α) = [(6.845 ± 0.475)∗105/T2] + (4.22 ± 0.08); T – Кельвин (K)

Әртүрлі зерттеушілер доломит фракциялау коэффициенті сияқты басқа фракциялау факторларын да қолданды.

Стандарттар

Белгісіз құрамдағы үлгілерді өлшеу кезінде, тұрақты изотоптарды талдау үшін эталондық материалдарға жүгініп, кейбір стандартты материалдарды өлшеу қажет. Ішкі стандарттар мен эталондық материалдарды пайдалана отырып, талдау сессиясы үнемі бақыланады. Стандартты материалдардың көп бөлігі кальцит пен мәрмәрден тұрады.

Δ47 Температураны калибрлеу

Топталған изотоптық деректерді температураға түрлендіру үшін, топталған изотоптың құрамының температураға тәуелділігін көрсететін калибрлеу қисығы қажет. Магнезит үшін минералға тән ерекше калибрлеулер жоқ. Кейбір тәжірибелік деректерге сәйкес, тұнба түзілетін сұйықтықтың pH өзгерер кезде, DIC қорына әсер етеді және тұнба карбонатының изотоптық құрамы өзгеріске ұшырайды.

Минералдық құрылым және кейінгі жылулық әсерлер

Кристалл және криптокристалл магнезиттерінің минералдық құрылымы өте әртүрлі. Кристалл магнезиті жақсы дамыған кристалдық құрылымға ие болса, криптокристалл магнезиті көбінесе ұсақ түйіршіктердің аморфты жиынтығы болып табылады. Түйірленген изотоптық құрам нақты байланысқа байланысты болғандықтан, кристалдық құрылымдағы айырмашылық осы әртүрлі құрылымдарда түйірленген изотоптық белгілердің қалай тіркелетініне әсер етуі мүмкін. Осының салдарынан, олардың бастапқы белгілері диагенез/жер астындағы қызу сияқты кейінгі жылулық процестердің әсерінен әртүрлі өзгеріске ұшырауы мүмкін.

Изотоптық құрылым туралы ақпарат

Топталған изотоптар магнезит түзілу жағдайларын және тұнба сұйықтығының изотоптық құрамын түсіндіру үшін қолданылған. Ультрамафикалық кешендер ішінде магнезиттер криптокристалл түрінде тамырлар мен қабаттарда, сондай-ақ кристалл түріндегі карбонатты перидотиттерде кездеседі. Бұл криптокристаллдық түрі көбінесе әртүрлі ауа райына ұшырап, төмен температурада түзілгенін көрсетеді. Ал ірі кристалды магнезиттер гидротермальдық текті екенін көрсететін өте жоғары температураны көрсетеді. Жоғары температуралы магнезиттер мантиядан шыққан сұйықтықтардан түзілсе, криптокристаллдық магнезиттер метеорлық судың айналымы арқылы, еріген органикалық емес көміртек қорынан көміртек алып, топырақ көміртегіне және тепе-теңдіксіз изотоп эффектілеріне ұшырайды. Көлдер мен құрғақ жазықтарда түзілген магнезиттер, көбінесе булану және CO2 шығарылу салдарынан ауыр C және O изотоптарымен байытылады. Бұл топталған изотоптар арқылы анықталған температураның өте төмен болуына әкеледі. Олар pH әсеріне, биологиялық белсенділікке, сондай-ақ газ шығарумен байланысты кинетикалық изотоп эффектісіне де ұшырайды. Мұндай жағдайларда магнезит беттік қалыптар түрінде түзіледі, бірақ көбінесе сулы Mg карбонаттары түрінде кездеседі, себебі олардың тұнуы кинетикалық тұрғыдан ыңғайлы. Көбінесе олар С-ді DIC немесе жақын маңдағы ультрамафикалық кешендерден (мысалы, Алтын Плайя, Британдық Колумбия, Канада) алады. Метаморфтық жыныстардағы магнезиттердің түзілу температурасы өте жоғары болады. Ата-аналық сұйықтықтың изотоптық құрамы да әдетте метаморфтық сұйықтықтар сияқты ауыр болады. Бұл сұйықтықтардың ішкі кірігістері арқылы анықталған температурамен, сондай-ақ кварц-магнезит бірге тұнуын қамтитын дәстүрлі O изотоптық термометриямен расталған. Көбінесе магнезит, доломит және кальцитке қарағанда төмен топталған изотоп температурасын көрсетеді. Бұл кальцит пен доломит мантия сияқты сұйықтықтардан жоғары температурада ертерек түзілуіне байланысты болуы мүмкін, бұл сұйықтықтағы Mg/Ca қатынасын магнезит тұнуы үшін жеткілікті деңгейге дейін көбейтеді. Уақыт өте келе сұйықтық суып, басқа сұйықтықтармен араласып, өзгеріп, магнезит түзілген кезде температурасы төмендейді. Сондықтан, қатарлас карбонаттардың болуы магнезит изотоптық құрамына әсер етеді. Марс карбонаттарының шығу тегін топталған изотоптарды қолдану арқылы анықтауға болады. Бұл тау жыныстары арқылы CO2 көзін және Марстағы климаттық-гидрологиялық жағдайларды бағалауға болады. Жақындағы зерттеулер (топталған изотоптық термометрияны қолдану арқылы) ALH84001 карбонаттарының жер асты суының төмен температурада булану жағдайында түзілгенін және CO2-нің Марс атмосферасынан алынғанын көрсетті.

Clumped isotopes have been used in interpreting conditions of magnesite formation and the isotopic composition of the precipitating fluid. Within ultramafic complexes, magnesites are found within veins and stockworks in cryptocrystalline form as well as within carbonated peridotite units in crystalline form. These cryptocrystalline forms are mostly variably weathered and yield low temperature of formation. On the other hand, coarse magnesites yield very high temperature indicating hydrothermal origin. It is speculated that coarse high temperature magnesites are formed from mantle derived fluids whereas cryptocrystalline ones are precipitated by circulating meteoric water, taking up carbon from dissolved inorganic carbon pool, soil carbon and affected by disequilibrium isotope effects. Magnesites forming in lakes and playa settings are in general enriched in heavy isotopes of C and O because of evaporation and CO2 degassing. This reflects in the clumped isotope derived temperature being very low. These are affected by pH effect, biological activity as well as kinetic isotope effect associated with degassing. Magnesite forms as surface moulds in such conditions but more generally occur as hydrous Mg carbonates since their precipitation is kinetically favored. Most of the times, they derive C from DIC or nearby ultramafic complexes (e. g., Altin Playa, British Columbia, Canada). Magnesites in metamorphic rocks, on the other hand, indicate very high temperature of formation. Isotopic composition of parental fluid is also heavy generally metamorphic fluids. This has been verified by fluid inclusion derived temperature as well as traditional O isotope thermometry involving co precipitating quartz magnesite. Often, magnesite records lower clumped isotope temperature than associated dolomite, calcite. The reason might be that calcite, dolomite form earlier at higher temperature (from mantle like fluids) which increases Mg/Ca ratio in the fluid sufficiently so as to precipitate magnesite. As this happens with increasing time, fluid cools, evolves by mixing with other fluids and when it forms magnesite, it decreases its temperature. So the presence of associated carbonates have a control on magnesite isotopic composition. Origin of Martian carbonates can be deconvolved with the application of clumped isotope. Source of the CO2, climatic hydrologic conditions on Mars could be assessed from these rocks. Recent study has shown (implementing clumped isotope thermometry) that carbonates in ALH84001 indicate formation at low temperature evaporative condition from subsurface water and derivation of CO2 from Martian atmosphere.

Жарық өткізбейтін материал

Известь өндірісіне ұқсас, магнезит көмірдің қатысуымен күйдіріліп MgO алуға болады, ол минерал түрінде периклаз деп аталады. Магнезиттің көп мөлшері магний оксидін алу үшін күйдіріледі: бұл жоғары пештердің, пештердің және инсинераторлардың ішкі қабырғаларын жабуға қолданылатын маңызды отқа төзімді (жылуға төзімді) материал. Кальцинация температурасы алынған оксид өнімдерінің реакциялық қабілетін анықтайды, ал "жеңіл күйдірілген" және "өлген күйдірілген" жіктемелері өнімнің беткі ауданы мен реакциялық қабілетіне байланысты (бұл әдетте йод санының өнеркәсіптік көрсеткішімен анықталады). "Жылы күйдірілген" өнім әдетте 450°C-тан басталып, 900°C-қа дейін жүзеге асырылатын кальцинацияны білдіреді, бұл жақсы беткі аудан мен реакциялық қабілетті қамтамасыз етеді. 900°C-тан жоғары температурада материал реакциялық кристалдық құрылымын жоғалтады және пеш қабырғалары сияқты отқа төзімді материалдарда қолдануға қолайлы химиялық инертті "өлген күйдірілген" өнімге айналады. Өрт сынағында магнезит тигельдері купеляция үшін қолданылуы мүмкін, себебі магнезит тигельдері жоғары температураға төтеп бере алады.

Басқа қолданыстар

Магнезит еден материалдарында (магнезит штрих) байланыстырғыш ретінде де қолданылуы мүмкін. Бұдан өзге, ол синтетикалық резеңке өндірісінде катализатор және толтырғыш ретінде, сондай-ақ магний химиялық заттары мен тыңайтқыштар дайындауда пайдаланылады. Магнезитте көмірқышқыл газын, парниктік газды, ірі көлемде тоқтату мүмкіндігін бағалау бойынша зерттеулер жүргізілуде. Бұл зерттеулер офиолиттерден (жер қыртысының үстіне шыққан мантиялық тау жыныстары) алынған перидотиттерге бағытталған, онда көмірқышқыл газы осы тау жыныстарымен реакцияласып магнезит түзе алады. Оман офиолиттерінде қандай да бір прогресске қол жеткізілді. Алайда, басты мәселе – бұл жасанды процестерге сұйықтықтардың өтуі үшін жеткілікті мөлшерде кезектілік және өткізгіштік қажет, бірақ перидотиттерде мұндай жағдай сирек кездеседі.

Суретшілік шығармалар

Магнезитті кесіп, тесіп, жылтырату арқылы әшекей жасауға қолданылатын моншақтар жасауға болады. Магнезит моншақтарын кең спектрлі, жарқын түстерге бояуға болады, оның ішінде түркіз түсіне ұқсайтын ақшыл көк түс те бар. Жапон-американдық суретші Исаму Ногучи өз туындыларының кейбіреулерінде магнезитті мүсіндік материал ретінде пайдаланған.

Еңбек қауіпсіздігі және еңбекті қорғау

Адамдар жұмыс орнында магнезиттің ұнтағын тыныс алу, терімен жанасу және көзге тию арқылы сіңіруі мүмкін.

Америка Құрама Штаттары

Жұмыс қауіпсіздігі және еңбекті қорғау басқармасы (OSHA) жұмыс орнындағы магнезит әсерінің заңды шегін (рұқсат етілген әсер ету шегін) 8 сағаттық жұмыс күні ішінде жалпы әсер ету үшін 15 мг/м3, ал тыныс алу арқылы әсер ету үшін 5 мг/м3 деп белгіледі. Ұлттық еңбек қауіпсіздігі және еңбекті қорғау институты (NIOSH) 8 сағаттық жұмыс күні ішінде жалпы әсер ету үшін 10 мг/м3 және тыныс алу арқылы әсер ету үшін 5 мг/м3 ұсынылатын шекті мөлшерін (REL) белгіледі.