Көміртек аллотропы: Фулерен (шар тәрізді құрылым)

Кіріспе

Бакминстерфуллерин – көміртектің C60 формуласы бар фуллериннің бір түрі. Оның қуыс сияқты біріккен сақиналық құрылымы (бұзақталған икосаэдр) жиырма алтыбұрыштан және он екі бесбұрыштан тұрады, және футболға ұқсайды. Оның әрбір 60 көміртек атомы үш көршісімен байланысқан. Бакминстерфуллерин – көмірсутек еріткіштерінде еріп, күлгін түсті ерітінді беретін қара түсті қатты зат. Бұл зат 1985 жылы ашылған және көптеп зерттелген, бірақ нақты қолданыс аясы шектеулі. Бакминстерфуллерин молекулалары (немесе жалпы фуллерендер) көбінесе бакибол деп аталады.

Пайда болуы

Бакминстерфуллерин – табиғатта кездесетін ең көп таралған фуллерин. Оның шамалы мөлшері күйеден табылуы мүмкін. Ол сондай-ақ ғарышта да кездеседі. Нейтралды С60 планеталық тұмандықтарда және жұлдыздардың бірнеше түрінде байқалған. Иондалған түрі С60+ жұлдызаралық кеңістікте анықталды, ол жақын инфрақызыл сәуледегі диффузды жұлдызаралық жолақтар деп аталатын бірнеше сіңіру белгілерінің себебін құрайды.

Тарих

Бакминстерфуллерин молекулаларының теориялық болжамдары 1960 жылдардың соңы мен 1970 жылдардың басында пайда болды. Оны алғаш рет 1984 жылы Эрик Рольфинг, Дональд Кокс және Эндрю Кальдор лазер арқылы жоғары жылдамдықты гелий ағынында көміртекті буландыру арқылы жасады, бірақ топ бакминстерфуллериннің өндірілгенін түсінбеді. 1985 жылы олардың жұмысын Харольд Крото, Джеймс Р. Хит, Шон К. О'Брайен, Роберт Керл және Ричард Смолли Райс университетінде қайталады, олар C60 құрылымын бакминстерфуллерин деп анықтады. Крото мен Смоллидің жұмысына қатысты емес, бірақ одан тәуелсіз астрофизиктер спектроскопистермен бірлесіп алып қызыл көміртекті жұлдыздардан шығатын инфрақызыл сәулелерді зерттеді. Смолли мен командасы лазерлік буландыру әдісін қолданып, қызыл көміртекті жұлдыздан шыққан инфрақызыл сәулелермен бірдей толқын ұзындығында инфрақызыл сәуле шығаратын көміртекті кластерлер жасауға қол жеткізді. Осыдан Смолли мен оның командасына графитте лазерлік техниканы қолданып фуллерендер жасау идеясы келді. Графитті лазерлік буландыру арқылы Смолли тобы Cn кластерлерін (n > 20 және жұп) тапты, олардың ең көп кездесетіні C60 және C70 болды. Қатты айналмалы графит дискісі лазер сәулесі арқылы көміртекті буландырып, ыстық плазма жасау үшін бет ретінде қолданылды, содан кейін ол жоғары тығыздықты гелий газы ағынынан өтті. Көміртектің түрлері салдарынан суытылып, иондалды, нәтижесінде кластерлер пайда болды. Кластерлердің молекулалық массасы әртүрлі болды, бірақ Крото мен Смолли плазманың ұзақ уақыт әрекеттесуіне мүмкіндік беру арқылы одан әрі арттырылатын C60 кластерінің басымдығын анықтады. Олар сондай-ақ C60-ның қуысты молекула екенін, дұрыс қиықталған икосаэдр екенін анықтады. Олардың жұқа пленкалық тәжірибелерінен кейін сол жылы (1990) молекулалық құрылымды сипаттау және тексеру туралы тағы бір мақала жарық көрді, сондай-ақ аркадан алынған қара күлден буланатын және бензолда еритін материалды алу туралы егжей-тегжейлі мәліметтер келтірді. Бұл экстракттың TEM және рентгендік кристаллдық талдауы шамамен 1,0 нм ван дер Ваальс диаметрі бар шар тәрізді C60 молекулаларының тізімдерімен сәйкес келді. Әдіс материалды күн сайын грамм мөлшерінде дайындау үшін қарапайым және тиімді болды (1990), бұл фуллерен зерттеулерін жандандырды және бүгінге дейін фуллерендерді коммерциялық өндіру үшін қолданылуда. C60-қа қол жеткізудің практикалық жолдары фуллерендерді зерттеумен байланысты химияның жаңа саласын зерттеуге әкелді.

Theoretical predictions of buckminsterfullerene molecules appeared in the late 1960s and early 1970s. It was first generated in 1984 by Eric Rohlfing, Donald Cox, and Andrew Kaldor using a laser to vaporize carbon in a supersonic helium beam, although the group did not realize that buckminsterfullerene had been produced. In 1985 their work was repeated by Harold Kroto, James R. Heath, Sean C. O'Brien, Robert Curl, and Richard Smalley at Rice University, who recognized the structure of C60 as buckminsterfullerene. Concurrent but unconnected to the Kroto Smalley work, astrophysicists were working with spectroscopists to study infrared emissions from giant red carbon stars. Smalley and team were able to use a laser vaporization technique to create carbon clusters which could potentially emit infrared at the same wavelength as had been emitted by the red carbon star. Hence, the inspiration came to Smalley and team to use the laser technique on graphite to generate fullerenes. Using laser evaporation of graphite the Smalley team found Cn clusters (where n > 20 and even) of which the most common were C60 and C70. A solid rotating graphite disk was used as the surface from which carbon was vaporized using a laser beam creating hot plasma that was then passed through a stream of high density helium gas. The carbon species were subsequently cooled and ionized resulting in the formation of clusters. Clusters ranged in molecular masses, but Kroto and Smalley found predominance in a C60 cluster that could be enhanced further by allowing the plasma to react longer. They also discovered that C60 is a cage like molecule, a regular truncated icosahedron. Another paper on the characterization and verification of the molecular structure followed on in the same year (1990) from their thin film experiments, and detailed also the extraction of an evaporable as well as benzene soluble material from the arc generated soot. This extract had TEM and X ray crystal analysis consistent with arrays of spherical C60 molecules, approximately 1.0 nm in van der Waals diameter The method was simple and efficient to prepare the material in gram amounts per day (1990) which has boosted the fullerene research and is even today applied for the commercial production of fullerenes. The discovery of practical routes to C60 led to the exploration of a new field of chemistry involving the study of fullerenes.

Этимология

Аллотропты ашқандар жаңадан табылған молекулаға американдық архитектор Р. Бакминстер Фуллердің есімін берді, ол C60-қа ұқсайтын көптеген геодезиялық күмбездерді жобалаған және 1983 жылы, жаңалық ашылған жылдан бір жыл бұрын қайтыс болған.

Синтез

Саң графиттің лазерлік абляциясы немесе ароматикалық көмірсутектердің пиролизі арқылы түзіледі. Фуллерендер саңнан органикалық еріткіштерді қолданып, Soxhlet экстракторы арқылы шығарылады. Бұл кезеңде 75%-ға дейін C60 және басқа да фуллерендері бар ерітінді алынады. Бұл фракциялар хроматография арқылы бөлінеді. Әдетте, фуллерендер көмірсутек немесе галогенделген көмірсутекте ерітіліп, алюминий остындары қолданып бөлінеді.

Құрылымы

Бакминстерфуллерен – 60 төбесі, 32 жағы (20 алтыбұрыш және 12 бесбұрыш, бесбұрыштардың ешқайсысы ортақ төбеге ие емес) және 90 қабырғасы (60 қабырға 5 және 6 мүшелі сақиналар арасында, ал 30 қабырға 6 және 6 мүшелі сақиналар арасында орналасқан) бар қысқартылған икосаэдр. Әрбір көпбұрыштың төбесінде көміртек атомы және әрбір көпбұрыштың қабырғасы бойында байланыс бар. Молекуланың ван дер Ваальс диаметрі шамамен 1,01 нанометр (нм) құрайды. Молекуланың ядролық диаметрі шамамен 0,71 нм. Молекулада екі байланыс ұзындығы бар. 6:6 сақиналық байланыстар (екі алтыбұрыш арасында) «қос байланыс» деп қарастырылады және 6:5 байланыстардан (алтыбұрыш пен бесбұрыш арасында) қысқа. Оның орташа байланыс ұзындығы 0,14 нм. Құрылымдағы әрбір көміртек атомы 3 басқа атоммен ковалентті байланыста болады. Бакминстерфуллерендегі көміртек атомын азот немесе бор атомымен алмастыру арқылы тиісінше C59N немесе C59B алуға болады.

Шешім

+ Еріткіштің ерігіштігі (г/л) 1 хлоронафтален 51 1 метилнафтален 33 1,2 дихлорбензол 24 1,2,4 триметилбензол 18 тетрагидронафтален 16 көмір дисульфиді 8 1,2,3 трибромопропан 8 ксилол 5 бромоформ 5 кумен 4 толуол 3 бензол 1.5 көміртек тетрахлорид 0.447 хлороформ 0.25 н-гексан 0.046 циклогексан 0.035 тетрагидрофуран 0.006 ацетонитрил 0.004 метанол 0.00004 су 1.3 × 10−11 пентан 0.004 октан 0.025 изооктан 0.026 декан 0.070 додекан 0.091 тетрадекан 0.126 диоксан 0.0041 мезитилен 0.997 дихлорметан 0.254

Фуллерен C60 ароматты еріткіштерде және көмір дисульфидінде аз еруге қабілетті, ал суда ерімейді. Таза C60 ерітінділерінің түсі терең күлгін, олар буланғанда қоңыр қалдық қалдырады. Бұл түс өзгерісінің себебі – жеке C60 молекулаларының жасыл жарықты сіңіруіне жауапты молекулалық деңгейлердің салыстырмалы тар энергиялық ені. Сондықтан жеке молекулалар көк және қызыл жарықты өткізеді, нәтижесінде күлгін түс пайда болады. Кептіру кезінде молекулааралық өзара әрекеттесу энергиялық жолақтардың бірігуіне және кеңеюіне әкеледі, соның салдарынан көк жарықтың өткізілуі тоқтатылып, күлгін түс қоңыр түске айналады.

Қатты

Қатты бакминстерфуллеренде C60 молекулалары fcc (беторталық кубикалық) құрылымды қабылдайды. Олар шамамен -20 °C температурада айнала бастайды. Бұл өзгеріс бірінші реттік фазалық өтумен және fcc құрылымына, сондай-ақ тор тұрақтысының 1,411-ден 1,4154 нм-ге дейін шағын, бірақ күрт өсуімен байланысты. Қатты зат графиттей жұмсақ, бірақ көлемі 70%-дан азайтылғанда алмастың аса қатты түріне айналады (агрегатталған алмастың наноқұбырларына қараңыз). Жұқа пленкалар мен ерітінділердің күшті сызықтық емес оптикалық қасиеттері бар; атап айтқанда, олардың оптикалық сіңіруі жарық интенсивтігінің артуымен (қанықтырылатын сіңіру) өседі. ≈1,6 eV оптикалық сіңіру шегі бар қоңыр түсті қатты затты құрайды. Бұл n-типіндегі жартылай өткізгіш, 0,1–0,3 eV төмен белсендіру энергиясына ие; бұл өткізгіштік ішкі немесе оттегімен байланысты кемшіліктерге байланысты. Fcc C60 октаэдрлік және тетраэдрлік орындарында кірбіжан атомдарды қабылдай алатын жеткілікті үлкен қуыстарды (сәйкесінше 0,6 және 0,2 нм) қамтиды. Бұл қуыстарға сілті металдарын қосса, C60 жартылай өткізгіштен өткізгішке немесе тіпті суперөткізгішке айналады.

Редокс (электрондық трансфер реакциялары)

Ол алты қайтымды, бір электронды тотығудан өтеді, нәтижесінде C606 түзіледі. Оның тотығуы қайтымсыз. Бірінші тотығу ≈ 1,0 В (Fc/) кезінде жүзеге асады, бұл C60 электронды қабылдауға құштар емес екенін көрсетеді. Ол бесбұрышты сақиналарда қос байланыстардың пайда болуын болдырмауға бейім, бұл электрондық делдалдануды нашарлатады және оны "суперароматты" емес етеді. C60 электроны жетіспейтін алкен сияқты мінез-құлық танытады. Мысалы, ол кейбір нуклеофилдермен реакцияға түседі.

Галогендеу

Фтор, хлор және бром C60-қа қосылуы мүмкін. Фтор атомдары 1,2-қосылуға жеткілікті кішкентай, ал Cl2 және Br2 стериялық факторларға байланысты, қашық C атомдарына қосылады. Мысалы, C60Br8 және C60Br24-те Br атомдары бір-біріне қатысты 1,3 немесе 1,4 позицияда орналасқан. Әртүрлі жағдайларда C60-тың көптеген галогенделген туындыларын алуға болады, олардың кейбіреулері басқа мүмкін изомерлерге қарағанда бір немесе екі изомерге қатысты ерекше таңдаулы болады. Фтор және хлор қосылғанда, C60 қаңқасы көбінесе барабан тәрізді молекулаға дейін жазылады. Төмен температурада C60 тотығуының тотығу-тоғыту потенциалдары Жартылай реакция E° (В) C60 ⇌ C60+ +1.27 C60+ ⇌ C602+ +1.71 C602+ ⇌ C603+ +2.14

Эндогедралды фуллерендер

Металл атомдары немесе H2 және инертті газдар сияқты кейбір шағын молекулалар C60 қабыршасының ішінде жабылуы мүмкін. Бұл эндогедралды фуллерендер әдетте доғалық реакторда металл атомдарын қосу арқылы немесе лазерлік булану арқылы синтезделеді. Бұл әдістер эндогедралды фуллерендердің төмен өнімділігін қамтамасыз етеді, ал тиімдірек әдіс қабыршаны ашуды, атомдарды немесе молекулаларды орналастыруды және белгілі бір органикалық реакциялар арқылы ашылған жерді жабуды қамтиды. Дегенмен, бұл әдіс әлі де дамымаған және осылайша синтезделген түрлердің саны шектеулі. Эндогедралды фуллерендер жабылып қалған атомнан немесе молекуладан, сондай-ақ фуллереннің өзінен мүлдем өзгеше, ерекше және қызықты химиялық қасиеттерді көрсетеді. Жабылып қалған атомдардың C60 қабыршасының ішінде айналма қозғалыс жасайтыны көрсетілді және олардың қозғалысы ЯМР спектроскопиясы арқылы қадағаланды. Бұл донор/акцептор негізіндегі күн элементтерінде қолданылатын ең көп таралған электрон қабылдағыштарының бірі. C60-полимерлік жасушаларда 5,7%-ға дейін айналу тиімділігі туралы хабарламалар бар.

С60 бар майлар және қауіптер

2011–2012 жылдардағы тәжірибеде егеуқұйрықтарға зәйтүн майында ерітілген С60 ерітіндісі берілді, нәтижесінде олардың өмір сүру ұзақтығы айтарлықтай ұзартылды. Жарықтан ыдырауын болдырмау үшін С60 майларын өте қараңғы жағдайда дайындау керек, оларды жарық өткізбейтін бөтелкелерге құйып, қараңғыда сақтау қажет, аздаған жарық бар жерде қолдануға болады және С60 үшін жарықтың қауіпті екенін ескертетін жазбалармен қоса беру керек. Кейбір өндірушілер С60-ты суға ерітіп, майға байланысты мәселелерден құтылуға тырысқан, бірақ бұл С60-ты жарықтан қорғамайды, сондықтан да осы сақтық шараларын сақтау қажет.