Введение

Бакминстерфуллерен – аллотропная модификация углерода, имеющая форму клетки, и является типом фуллерена с формулой C60. Он обладает каркасной структурой из соединенных колец (усечённый икосаэдр), состоящей из двадцати шестиугольников и двенадцати пятиугольников, и напоминает футбольный мяч. Каждый из 60 атомов углерода связан с тремя соседними атомами. Бакминстерфуллерен – это чёрное твёрдое вещество, растворимое в углеводородных растворителях с образованием фиолетового раствора. Вещество было открыто в 1985 году и интенсивно изучается, хотя практических применений найдено немного. Молекулы бакминстерфуллерена (или фуллеренов в целом) часто называют «бакиболами».

Возникновение

Бакминстерфуллерин — наиболее распространенный природный фуллерен. Небольшие количества его можно обнаружить в саже. Он также встречается в космическом пространстве. Нейтральный C60 был обнаружен в планетарных туманностях и нескольких типах звезд. Ионизированная форма, C60+, была идентифицирована в межзвездной среде, где она вызывает несколько линий поглощения, известных как диффузные межзвездные полосы в ближнем инфракрасном диапазоне.

История

Теоретические предсказания молекул бакминстерфуллерена появились в конце 1960-х и начале 1970-х годов. Впервые он был получен в 1984 году Эриком Рольфингом, Дональдом Коксом и Эндрю Кальдором с использованием лазера для испарения углерода в сверхзвуковом пучке гелия, хотя группа не осознавала, что бакминстерфуллерин был синтезирован. В 1985 году их работу повторили Гарольд Крото, Джеймс Р. Хит, Шон К. О’Брайен, Роберт Керл и Ричард Смолли в Университете Райса, которые идентифицировали структуру C60 как бакминстерфуллерин. Параллельно, но независимо от работы Крото и Смолли, астрофизики сотрудничали со спектроскопистами для изучения инфракрасного излучения от гигантских красных углеродных звезд. Смолли и его команда смогли использовать лазерную вапоризацию для создания углеродных кластеров, которые потенциально могли излучать инфракрасный свет на той же длине волны, что и красная углеродная звезда. Это вдохновило Смолли и его команду использовать лазерную технику на графите для получения фуллеренов. Используя лазерную вапоризацию графита, команда Смолли обнаружила кластеры Cn (где n > 20 и четное), среди которых наиболее распространенными были C60 и C70. В качестве источника использовался вращающийся графитовый диск, с которого углерод испарялся лазерным лучом, создавая горячую плазму, которая затем пропускалась через поток гелия высокой плотности. Углеродные частицы охлаждались и ионизировались, что приводило к образованию кластеров. Кластеры различались по молекулярной массе, но Крото и Смолли обнаружили преобладание кластера C60, концентрацию которого можно было увеличить, продлевая время взаимодействия плазмы. Они также установили, что C60 представляет собой молекулу в форме клетки, правильный усеченный икосаэдр. В том же году (1990) была опубликована еще одна работа, посвященная характеристике и подтверждению молекулярной структуры, основанная на экспериментах с тонкой пленкой, в которой также подробно описывалось извлечение испаряющегося и растворимого в бензоле материала из сажи, полученной дуговым разрядом. Этот экстракт был исследован с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгеновского кристаллографического анализа, результаты которых соответствовали упорядоченным массивам сферических молекул C60 диаметром около 1,0 нм по Ван-дер-Ваальсу. Метод был простым и эффективным для получения материала в граммовых количествах в день (1990), что стимулировало исследования фуллеренов и до сих пор используется для их коммерческого производства. Открытие практических методов синтеза C60 привело к развитию нового направления в химии, посвященного изучению фуллеренов.

Этимология

Открыватели аллотропа назвали новооткрытую молекулу в честь американского архитектора Р. Бакминстера Фуллера, спроектировавшего множество геодезических куполов, напоминающих C60, и скончавшегося в 1983 году, за год до открытия.

Синтез

Сажа образуется в результате лазерной абляции графита или пиролиза ароматических углеводородов. Фуллерены извлекаются из сажи органическими растворителями с использованием экстрактора Сокслета. На этом этапе получается раствор, содержащий до 75% C60, а также другие фуллерены. Эти фракции разделяются с помощью хроматографии. Обычно фуллерены растворяют в углеводороде или галогенированном углеводороде и разделяют с использованием колонок из оксида алюминия.

Структура

Бакминстерфуллерен представляет собой усечённый икосаэдр с 60 вершинами, 32 гранями (20 шестиугольников и 12 пятиугольников, при этом ни у каких двух пятиугольников нет общей вершины) и 90 рёбрами (60 рёбер между 5- и 6-членными кольцами и 30 рёбер между 6- и 6-членными кольцами), с атомом углерода в каждой вершине многоугольника и связью вдоль каждого ребра многоугольника. Диаметр Ван-дер-Ваальса молекулы составляет приблизительно 1,01 нанометра (нм). Диаметр от ядра до ядра молекулы составляет приблизительно 0,71 нм. Молекула характеризуется двумя длинами связей. Связи 6:6 (между двумя шестиугольниками) можно рассматривать как "двойные связи" и они короче, чем связи 6:5 (между шестиугольником и пятиугольником). Средняя длина связи составляет 0,14 нм. Каждый атом углерода в структуре ковалентно связан с тремя другими атомами. Атом углерода в фуллерене может быть замещён атомом азота или бора, образуя соответственно C59N или C59B.

Решение

+ Растворимость C60Растворимость (г/л) 1 хлоронафтален 51 1 метилнафтален 33 1,2-дихлорбензол 24 1,2,4-триметилбензол 18 тетрагидронафтален 16 дисульфид углерода 8 1,2,3-трибромопропан 8 ксилол 5 бромоформ 5 кумол 4 толуол 3 бензол 1,5 тетрахлорид углерода 0,447 хлороформ 0,25 н-гексан 0,046 циклогексан 0,035 тетрагидрофуран 0,006 ацетонитрил 0,004 метанол 0,00004 вода 1,3 × 10−11 пентан 0,004 октан 0,025 изооктан 0,026 декан 0,070 додекан 0,091 тетрадекан 0,126 диоксан 0,0041 мезитилен 0,997 дихлорметан 0,254

Фуллерены малорастворимы в ароматических растворителях и дисульфиде углерода, но нерастворимы в воде. Растворы чистого C60 имеют насыщенный фиолетовый цвет, который при испарении оставляет коричневый осадок. Причиной изменения цвета является относительно небольшая ширина энергетической полосы молекулярных уровней, ответственных за поглощение зеленого света отдельными молекулами C60. Таким образом, отдельные молекулы пропускают синий и красный свет, что приводит к фиолетовому цвету. При высушивании межмолекулярное взаимодействие приводит к перекрытию и уширению энергетических полос, тем самым устраняя прохождение синего света и вызывая изменение цвета с фиолетового на коричневый.

Твердое вещество

В твердом букминстерфуллерине молекулы C60 образуют гранецентрированную кубическую решетку (fcc). Они начинают вращаться при температуре около −20 °C. Это изменение связано с фазовым переходом первого рода к структуре fcc и небольшим, но резким увеличением постоянной решетки с 1,411 до 1,4154 нм. Твердое вещество по мягкости сопоставимо с графитом, но при сжатии до менее 70% его объема превращается в сверхтвердую форму алмаза (см. агрегированный алмазный наностержень). Пленки и растворы обладают выраженными нелинейными оптическими свойствами; в частности, их оптическое поглощение возрастает с увеличением интенсивности света (насыщаемое поглощение). Образует коричневатое твердое вещество с порогом оптического поглощения около 1,6 эВ. Является полупроводником n-типа с низкой энергией активации 0,1–0,3 эВ; такая проводимость обусловлена собственными или кислород-содержащими дефектами. В гранецентрированной кубической структуре C60 имеются пустоты в октаэдрических и тетраэдрических позициях, достаточно большие (0,6 и 0,2 нм соответственно) для размещения атомов примесей. При легировании этими пустотами щелочными металлами C60 превращается из полупроводника в проводник или даже сверхпроводник.

Редоксы (реакции с переносом электронов)

Проходит шесть обратимых одноэлектронных восстановлений, в конечном итоге образуя C606. Его окисление необратимо. Первое восстановление происходит при ≈ 1,0 В (Fc/), что показывает, что C60 неохотно принимает электроны. C60 стремится избегать двойных связей в пятиугольных кольцах, что приводит к слабой делокализации электронов и, как следствие, не обладает свойствами "суперароматического" соединения. C60 ведет себя как электронно-дефицитный алкен. Например, он вступает в реакции с некоторыми нуклеофилами.

Галогенизация

Для C60 происходит присоединение фтора, хлора и брома. Атомы фтора достаточно малы для присоединения по 1,2-связи, в то время как Cl2 и Br2 присоединяются к удалённым атомам углерода из-за стерических препятствий. Например, в C60Br8 и C60Br24 атомы брома находятся в 1,3 или 1,4 положениях относительно друг друга. В различных условиях можно получить большое количество галогенированных производных C60, некоторые из которых демонстрируют выдающуюся селективность в отношении одного или двух изомеров по сравнению с другими возможными. Присоединение фтора и хлора обычно приводит к уплощению структуры C60, превращая её в молекулу, напоминающую барабан. Потенциалы восстановления C60 при окислении при низких температурах. Полуреакция E° (В) C60 ⇌ C60+ +1.27 C60+ ⇌ C602+ +1.71 C602+ ⇌ C603+ +2.14

Эндогедральные фуллерены

Атомы металлов или некоторые небольшие молекулы, такие как H2 и благородные газы, могут быть заключены внутри клетки C60. Эти эндоэдральные фуллерены обычно синтезируются путем допирования атомами металла в дуговом реакторе или лазерной абляцией. Эти методы дают низкие выходы эндоэдральных фуллеренов, а более эффективный метод включает в себя раскрытие клетки, помещение внутрь атомов или молекул и последующее закрытие отверстия с использованием определенных органических реакций. Однако этот метод все еще находится в стадии разработки, и лишь небольшое количество соединений было синтезировано таким образом. Эндоэдральные фуллерены демонстрируют отчетливые и интересные химические свойства, которые могут существенно отличаться как от свойств заключенного атома или молекулы, так и от свойств самого фуллерена. Было показано, что заключенные атомы совершают круговые движения внутри клетки C60, и их движение отслеживалось с помощью ЯМР-спектроскопии. C60 является одним из наиболее распространенных акцепторов электронов, используемых в солнечных элементах на основе донор-акцепторной структуры. Для C60-полимерных солнечных элементов сообщалось об эффективности преобразования энергии до 5,7%.

Масла с C60 и риски

В эксперименте, проведенном в 2011–2012 годах, крысам вводили раствор C60 в оливковом масле, что привело к значительному увеличению продолжительности их жизни. Чтобы предотвратить разложение под воздействием света, масла C60 необходимо производить в условиях полной темноты, разливать в непрозрачные бутыли и хранить в темноте. Их следует употреблять при слабом освещении, а на упаковке должны быть предупреждения об опасности воздействия света на C60. Некоторые производители смогли растворить C60 в воде, чтобы избежать возможных проблем, связанных с использованием масел, однако это не защищает C60 от света, поэтому необходимо соблюдать те же меры предосторожности.